Legame e quantomeccanica: energia

Con il termine legame si indica l’unione che esiste tra due particolari atomi contenuti in una molecola. Ad esempio gli atomi H e Cl in HCl  o gli atomi N e H in NH₃.

Il legame nella molecola HCl risulta dall’accoppiamento di due elettroni, uno derivante dall’atomo di idrogeno e uno derivante dall’atomo di cloro.

Vi sono poi molecole nelle quali si hanno due doppietti elettronici condivisi come nel caso della molecola O₂ e tre doppietti elettronici condivisi come nel caso della molecola N₂ .

Pertanto in queste molecole vi sono rispettivamente legami doppi e tripli. Inoltre gli elettroni che costituiscono il legame possono essere forniti da uno solo dei due atomi e in tal caso si parla di legame dativi.

Questi tipi di legame, singoli o multipli che siano, sono legami covalenti. Si può distinguere tra legame covalente a carattere non polare e legame covalente a carattere polare.

In una molecola biatomica omonucleare il doppietto o i doppietti elettronici  devono essere equamente condivisi e distribuiti tra i due nuclei per cui non vi è polarità nel sistema.

Al contrario, in una molecola  biatomica ma con nuclei diversi (eteronucleare) uno dei due atomi tenderà, per la sua maggiore affinità elettronica ad avere una carica negativa maggiore.

La polarità intrinseca del legame non deve essere confusa con la polarità della molecola complessivamente a causa di altri fattori.

Tali considerazioni vennero fatte prima dell’avvento della meccanica ondulatoria che tramite la teoria quantistica viene ad affinarle e a giustificarle.

Una trattazione quantomeccanica quantitativa dei legami chimici comporta approssimazioni che si distinguono in due grandi gruppi di approssimazioni che vengono chiamate metodo del legame di valenza (VB) e teoria del legame di valenza (VB) e teoria degli orbitali molecolari (MO).

Trattazione quantomeccanica

Il primo dei due metodi è un tentativo di investire di validità i concetti sopra esposti da un punto di vista quantomeccanico.

Se si prende in esame un sistema costituito da due atomi, ad esempio due atomi di idrogeno, infinitamente lontani la funzione d’onda che rappresenta tale sistema è data da:

ψ = ψ_A ψ_B   (1)

essendo ψ_A la funzione d’onda del primo atomo di idrogeno,ψ_B quella del secondo atomo di idrogeno e ψ la funzione d’onda globale del sistema.

Tale equazione esprime che non vi è alcuna interazione tra i due atomi di idrogeno e ciò è ovvio, in quanto, essendo infinitamente lontani non risentono l’uno dell’altro. L’energia correlata al sistema deve essere:

E° = E_A + E_B = 2 E_H   (2)

Ciò risulta anche introducendo l’equazione (1) nell’equazione d’onda H ψ = E ψ.

Si ha infatti:

H(ψ_A ψ_B  ) = ψ_A H ψ_B   + ψ_B  H ψ_A = ψ_AE_B ψ_B  + ψ_B E_A ψ_A   = (E_A + E_B) (ψ_A ψ_B ) = E°ψ

Quando i due atomi di idrogeno si avvicinano a distanza ravvicinata per poter formare un legame l’energia del sistema E’ è minore di E° di una certa quantità detta energia di legame. L’equazione (1) può essere riscritta come:

ψ₁  = ψ_A(1) ψ_B (2)

dove è stato assegnato l’elettrone (1) all’atomo A e l’elettrone (2) all’atomo B. Per ottenere l’energia della molecola si deve riscrivere  l’equazione d’onda per piccoli intervalli internucleari riarrangiandola, in prima istanza nel modo seguente:

H ψ = E ψ

ψ* H ψ = ψ* E ψ = Eψ*ψ

∫ ψ* H ψ dτ = E ∫ ψ*ψ dτ

Da cui

E = ∫ ψ* H ψ dτ / ∫ ψ*ψ dτ   (3)

Nelle equazioni riarrangiate si è scritto ψ* E ψ = Eψ*ψ in quanto E è un fattore numerico mentre per il termine ψ* H ψ non è stato fatto alcun riarrangiamento. Infatti  H non è un semplice numero ma un simbolo per un’operazione da eseguire sulla funzione che lo segue.

Per distanze vicine dei due atomi di idrogeno l’Hamiltoniano contiene termini inerenti i valori reciproci della distanza dell’elettrone 2 dal nucleo A e la distanza r₁₂ fra i due elettroni. Tali termini sono trascurabili quando i due atomi sono distanti tra loro. Infatti  i valori dei reciproci delle distanze sono piccoli mentre, a mano a mano che gli atomi si avvicinano assumono valori maggiori.

Ne segue che il numeratore a destra della (3) è una funzione della distanza internucleare r. Risolvendo la (3) a vari valori di r si ottiene l’energia in funzione della distanza internucleare e i risultati vengono indicati in figura

Energia

Si nota che l’energia diminuisce a mano a mano che i nuclei si avvicinano fino al raggiungimento di un minimo. Come si può notare esiste una curva reale per la molecola di H₂ che differisce da quella calcolata per cui si ha che i risultati ottenuti con il calcolo effettuato sono qualitativamente corretti ma insoddisfacenti.

Occorre apportare un miglioramento nei risultati teorici correggendo un errore contenuto nella funzione d’onda dato che erroneamente con l’equazione (2) si stabilisce che l’elettrone 1 è associato all’atomo A e l’elettrone 2 all’atomo B. In realtà gli elettroni non possono essere associati a un nucleo piuttosto che a un altro e non possono essere localizzati infatti la meccanica ondulatoria non dà informazioni relativamente alla particolare posizione dell’elettrone, ma dà la probabilità di trovare l’elettrone in un dato posto. Ne deriva che l’uso di ψ₁ come funzione d’onda approssimata non trova maggiore giustificazione di quello di ψ₂.

ψ_{2 =} ψ _A(2₎ ψ_B(1)

così se ciascuna di queste funzioni ha la stessa probabilità di essere quella giusta di può fare uso di entrambe ovvero:

ψ_cov = (ψ₁ + ψ₂)   (4)

utilizzando tale assunzione e calcolando l’energia del sistema al variare del raggio internucleare si ottiene una curva che meglio approssima quella reale. Migliori risultati possono essere ottenuti modificando ψ_cov  che rappresenta una combinazione delle funzioni d’onda idrogenioniche. Il presupposto che gli elettroni non si influenzino reciprocamente quando sono a grandi distanze è corretto ma a distanze ravvicinate le forme di ψ _A e ψ_B differiscono almeno quantitativamente da quella dell’orbitale dell’idrogeno non perturbato.

Molecola di idrogeno

Nel caso di un atomo polielettronico si usano funzioni d’onda idrogenoidi  riconoscendo che gli elettroni si schermano in vario grado dalla carica nucleare. Si può analogamente tenere conto della schermatura anche nella molecola di idrogeno. Ciò può essere fatto utilizzando un numero Z* al posto di Z = 1 per la carica nucleare efficace. Con questa ulteriore correzione, calcolando le energie in funzione della distanza internucleare si ottiene una curva che si avvicina di molto a quella reale.

Un ulteriore miglioramento può essere apportato introducendo il concetto di risonanza. Ogni funzione d’onda del tipo ψ_cov = (ψ₁ + ψ₂) anche se modifichiamo le forme esatte di ψ_A e ψ_B stabilisce sempre che è considerata la possibilità che gli elettroni siano separatamente associati ai due rispettivi atomi.

Tuttavia esiste una probabilità definita che i due elettroni appartengano occasionalmente allo stesso orbitale atomico. Le funzioni d’onda che esprimono questo stato saranno ψ _A(1₎ ψ_A(2) e ψ _B(1₎ ψ_B(2) e, dato che ψ _A e ψ_B sono identiche nella forma non vi è alcuna ragione di preferire l’una rispetto all’altra.

Perciò si utilizzano entrambe:

ψ_ion =  ψ _A(1₎ ψ_A(2) + ψ _B(1₎ ψ_B(2)   (5)

si noti che  la funzione d’onda dell’equazione (4) è indicata con ψ_cov  in quanto  stabilisce che gli elettroni sono condivisi. Analogamente si chiama ψ_ion la funzione d’onda della (5) perché essa rappresenta uno stato al quale contribuiscono forme ioniche. Le equazioni (4) e (5) sono combinate nel modo seguente:

ψ= ( 1 – 2λ + 2λ²)^-1/2 [(1 – λ) ψ_cov + λ ψ_ion)    (6)

λ è un coefficiente di mescolamento che indica quanto la funzione d’onda ionica si mescola con quella covalente. Nell’equazione (6) compare anche un fattore di normalizzazione. Introducendo queste ulteriori assunzioni si ottiene una curva che sempre più si avvicina a quella reale.