Entropia di mescolamento: variazione di entropia

L’entropia di mescolamento è l’aumento dell’entropia totale quando diversi sistemi inizialmente separati sono miscelati senza reazione chimica

Supponiamo di avere un contenitore diviso in due compartimenti: nel primo avente volume V1 siano contenute n1 moli di un gas ideale (gas 1), alla pressione p e alla temperatura T; nel secondo volume compartimento avente volume V2 siano contenute n2 moli di un altro gas ideale ( gas 2) alla stessa pressione e temperatura.

Compartimento 1 Compartimento 2

p

p

T

T

V1

V2

n1

n2

Quando la parete che divide il contenitore nei due compartimenti è rimossa i gas, che devono avere la caratteristica di non reagire tra loro, diffondono fin quando si trovano distribuiti uniformemente: si tratta di un processo irreversibile quindi ci dovremmo aspettare un aumento di entropia.

Il volume finale è V1 + V2 e il numero totale di moli è dato da n1 + n2

Il concetto di entropia fu introdotto dal fisico e matematico tedesco Rudolf Clausius nel 1865 che incentrò i suoi studi  sull’irreversibilità termodinamica dei processi fisici macroscopici.

Variazione di entropia

Per calcolare la variazione di entropia dobbiamo trovare un percorso reversibile, sebbene fittizio, per lo svolgimento del processo. Immaginiamo un processo in cui il gas si espande in modo reversibile e isotermicamente. La variazione di entropia per l’espansione isoterma reversibile di un gas ideale può essere così calcolata.

Per un’espansione isoterma di un gas ideale dU = 0 quindi, per il primo principio della termodinamica si ha:

dU = TdS – pdV = 0   (1)

quindi:

TdS  = pdV 

e

dS = pdV/T

Dall’equazione di stato dei gas ideali pV = nRT si ha che p/T = nR/T. Sostituendo a p/T il valore ricavato dall’equazione di stato dei gas si ha:

dS = nR dV/V

Per il gas 1, nella espansione isoterma si ha:

ΔS1  = n1 R ln V1 + V2/V1 e, analogamente per il gas 2 si ha: ΔS2  = n2 R ln V1 + V2/V2

La variazione di entropia totale è data dalla somma di ΔS1 e ΔS2:

ΔS1 + ΔS2 = ΔSmix = n1 R ln V1 + V2/V1 + n2 R ln V1 + V2/V2

Entropia di mescolamento

Riarrangiando si ha che l’entropia di mescolamento è data da:

ΔSmix = – R(n1 ln V1/ V1 + V+ n2 ln V2/ V1 + V)    (2)

L’argomento del primo logaritmo V1/ V1 + Vpuò essere scritto come:

V1/ V1 + V= n1RT / p /  n1RT / p + n2RT / p = n1/ n1 + n2 = X1

Dove X1 è la frazione molare del componente 1. Analogo ragionamento viene fatto relativamente all’argomento del secondo logaritmo pertanto V2/ V1 + V= X2 essendo X2 la frazione molare del componente 2. Sostituendo i valori ottenuti nella (2) si ha:

ΔSmix = – R(n1ln X1 + n2 ln X2)

Si ha quindi, ponendo n = n1 + n2, e moltiplicando e dividendo per n :

ΔSmix = – nR ( X1 ln X1 + X2 ln X2)

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