Diagrammi di Pourbaix: caso studio, grafici, interpretazione

Il chimico belga Marcel Pourbaix nell’ambito dei suoi studi sulla corrosione elaborò  particolari diagrammi noti appunto come diagrammi di Pourbaix che relazionano graficamente, tramite l’equazione di Nernst, il rapporto potenziale–pH.

Poiché l’equazione di Nernst considera l’aspetto termodinamico i diagrammi di Pourbaix forniscono indicazioni sulle specie stabili termodinamicamente a un dato pH e potenziale, ma non fornisce informazioni relative alla cinetica di un processo.

L’ossidazione di un metallo dipende da vari fattori tra i quali potenziale, pH e concentrazione della specie ossidata.

I diagrammi di Pourbaix forniscono le specie predominanti in condizioni di equilibrio a un dato potenziale e a un dato valore di pH. 

Alluminio

Uno dei diagrammi più semplici è quello relativo all’alluminio per il quale sono considerate solo quattro specie:

–          Due specie solide ( Al e Al₂O₃∙H₂O)

–          Due specie ioniche (Al³⁺ e AlO₂^–)

Il primo equilibrio considera la possibile presenza sia di Al³⁺ che di AlO₂^– :

Al³⁺ + 2 H₂O ⇄ AlO₂^– + 4 H⁺

Poiché non vi è variazione del numero di ossidazione dell’alluminio nelle due specie considerate l’equilibrio è indipendente dal potenziale.

Energia libera

L’espressione relativa all’equilibrio può essere ottenuta dall’espressione seguente in condizioni standard:

ΔG° = – RT ln K_eq = – RT ln Q

Ovvero – ΔG° = RT ln Q

Dove Q = (a _AlO2- )( a⁴_H+)/ (a _Al3+)(a²_H2O)

Essendo a l’attività delle varie specie; assumendo che l’attività dell’acqua sia unitaria e che le attività delle due specie ioniche sia uguale si ottiene un’espressione più semplice basata sull’attività dello ione H⁺:

– ΔG° = RT ln[H⁺]⁴

Passando ai logaritmi decimali si ha:

RT log [H⁺]⁴ = – ΔG°

Ovvero:

log [H⁺] = – pH =  – ΔG°/ 4 ∙ 2.303 ∙ RT

pH nei diagrammi di Pourbaix

Se G° è espressa in Joule e la temperatura è 25 °C l’equazione diventa:

pH = ΔG°/ 4 ∙ 2.303 ∙ 8.314472 ∙ 298 K = ΔG°/ 2.28 ∙ 10⁴=  4.38 ∙ 10^-5 ΔG°

Avvalendoci dei dati termodinamici riportati in letteratura è possibile calcolare la variazione dell’energia libera della reazione che risulta essere 120440 kJ/mol quando le concentrazioni di Al³⁺ e AlO₂^– sono uguali. Si ha pertanto:

pH = 4.38 ∙ 10^-5 ∙ 120440 = 5.27

Tale valore di pH è rappresentato, nei diagrammi di Pourbaix con una linea verticale tratteggiata che separa la zona di prevalenza dello ione Al³⁺ a pH inferiori da quella in cui prevale lo ione AlO₂^– a valori di pH maggiori.

La fase successiva per costruire il diagramma di Pourbaix consiste nel considerare tutte le reazioni possibili delle quattro specie chimiche: Al  Al₂O₃∙H₂O,  Al³⁺ e AlO₂^–e, tenendo conto dei rispettivi potenziali standard di riduzione si ottiene il diagramma di Pourbaix a 25°C in presenza di acqua.