Cinetica delle reazioni a catena: espressione della velocità di reazione, meccanismo

Le reazioni a catena sono reazioni in cui in cui i prodotti della reazione contribuiscono ai reagenti di un’altra reazione. Nel 1913 il chimico tedesco Max Bodenstein ebbe per primo l’idea che alcune reazioni avvenissero a catena: se dalla reazione tra due molecole si ottiene una specie instabile avente la proprietà di reagire ulteriormente con altre specie con una probabilità maggiore rispetto ai reagenti si genera un tipo di reazione detto a catena.

Nel 1923, gli scienziati danesi e olandesi Christian Christiansen e Hendrik Anthony Kramers, nell’ambito degli studi sulla polimerizzazione, rilevarono che le reazioni a catena non devono iniziare necessariamente con una molecola eccitata dalla luce, ma potrebbero anche iniziare con due molecole che collidono violentemente.

Christiansen e Kramers osservarono anche che se, in uno stadio della catena di reazione, sono prodotte due o più molecole instabili, la catena di reazione può espandersi e crescere. Il risultato è, infatti, una crescita esponenziale con  un aumento della velocità di reazione e  a esplosioni chimiche: questa è stata la prima idea proposta per il meccanismo delle esplosioni chimiche.

Tra le reazioni a catena si annoverano tra l’altro le reazioni radicaliche, le reazioni nucleari e le polimerizzazioni.

Spesso le reazioni a catena coinvolgono radicali liberi: consideriamo, ad esempio, la reazione che avviene in fase gassosa tra idrogeno e bromo con formazione del bromuro di idrogeno:
H₂ + Br₂ →2 HBr

per la quale si è determinato sperimentalmente che l’espressione della velocità di reazione è data da:
d[HBr]/dt = k’[H₂][Br₂]^1/2 / 1 + k’’[HBr]/[Br₂]

Meccanismo delle reazioni a catena

Il meccanismo ipotizzato per le reazioni a catena consta di cinque stadi:

iniziazione:  Br₂ → Br· + Br·  (k_a)

propagazione: Br· + H₂ → HBr + H·  (k_b)

propagazione: H·  + Br₂ → HBr + Br·   (k_c)

inibizione: H·  + HBr  → H₂ + Br·   (k_d)

terminazione: Br·   + Br· → Br2    (k_e)

L’obiettivo è quello di trovare la legge cinetica di questa reazione correlata al meccanismo proposto e confrontarla con quella ottenuta sperimentalmente.

Velocità di reazione

Definiamo la velocità di reazione come la velocità con cui viene ottenuto il prodotto HBr:

velocità = d[HBr]/dt

Consideriamo a questo punto gli stadi in cui HBr viene coinvolto: quando viene ottenuto il segno è positivo, quando è consumato è negativo. Gli stadi sono la propagazione e l’inibizione:

d[HBr]/dt = k_b[Br·][H₂] + k_c[H·][Br₂] – k_d[H·][HBr]  (1)

in quest’ultima espressione compaiono le specie transienti Br· e H· pertanto cerchiamo le equazioni che mostrano la velocità di variazione delle concentrazioni di tali specie e applichiamo l’approssimazione dello stadio stazionario. Le due equazioni sono:

d[H·]/dt = k_b[Br·][H₂] – k_c[H·][Br₂] – k_d[H·][HBr] ~ 0 (2)

e

d[Br·]/dt = 2 k_a[Br₂] + { – k_b[Br·][H₂] + k_c[H·][Br₂] + k_d[H·][HBr]} – 2 k_e[Br·]² ~ 0  (3)

in quest’ultima equazione sono presenti tre termini in parentesi {  } che costituiscono, a meno del segno, i termini presenti nell’equazione precedente.

Da cui:

2 k_a[Br₂]-2 k_e[Br·]² = 0

Ovvero: [Br·] = √k_a[Br₂]/k_e    (4)

Risolviamo la (1) isolando [H·] e abbiamo:

[H·] = k_b[Br·][H₂]/ k_c[Br₂] + k_d[HBr]  (5)

Sostituendo nella (5) il risultato ottenuto nella (4) si ha:

[H·] = k_b[H₂] √k_a[Br₂]/k_e    / k_c[Br₂] + k_d[HBr]  (6)

Confrontiamo ora la (1) e la (2) e notiamo che  la parte destra della (1) è la stessa della (2) ad eccezione del segno di k_c. Riscriviamo la (2) come:

k_b [Br·][H₂] – k_c [H·][Br₂] – k_d[H·][HBr]   = 0  (7)

o

k_b [Br·][H₂] – k_d[H·][HBr]   = k_c [H·][Br₂]  (8)

combinando la (1) con la (8) si ha:

d[HBr]/dt = 2 k_c [H·][Br₂]   (9)

combinando la (6) con la (9) si ha:

d[HBr]/dt = 2 k_c {k_b[H₂] √k_a[Br₂]/k_e    / k_c[Br₂] + k_d[HBr]}  [Br₂]

che riarrangiata con le opportune semplificazioni dà:

d[HBr]/dt =  2 k_b √k_a/k_e [H₂][Br₂]^1/2/ 1 + k_d[HBr]/k_c[Br₂]

Questa equazione presenta la stessa forma della legge ottenuta sperimentalmente con k’= 2k_b√k_a/k_e  e k’’= k_d/k_c. Poiché coincidono le espressioni della velocità di reazione, il meccanismo proposto per la reazione risulta coerente.