Aspetto cinetico e reazioni accoppiate

L’aspetto cinetico delle  reazioni è di particolare importanza soprattutto per quelle industriali che necessitano di tempi brevi e alte rese.
La termodinamica di una reazione consente di descrivere le proprietà, il comportamento e la composizione chimica di un sistema all’equilibrio ma non dà alcuna indicazione relativa alla velocità con cui avviene la reazione.

Una reazione avviene spontaneamente quando la variazione di energia libera è minore di zero ma spesso accade che essa è talmente lenta che di fatto non avviene; consideriamo, ad esempio, la reazione tra il tetracloruro di carbonio e acqua:

CCl_4(l) + 2 H₂O_(l) ⇄ CO_2(g) + 2 HCl_(g)
per la quale ΔG° = – 232 kJ/mol

Nonostante il valore negativo di ΔG e una costante di equilibrio K che a 25°C vale 5 ∙ 10⁴⁰ la reazione non avviene: i due liquidi immiscibili non reagiscono e si stratificano.

L’analoga reazione tra SiCl₄ con acqua che dà SiO₂ e HCl che presenta una costante di equilibrio dello stesso ordine di grandezza è una reazione esplosiva.

Quindi sebbene le due reazioni siano entrambe termodinamicamente spontanee mostrano una cinetica diversa.

Aspetto cinetico

Vi sono inoltre molte reazioni per le quali ΔG è minore di zero che non avvengono in quanto avviene  un’altra reazione che ha una velocità maggiore. Ad esempio si considerino le due possibili reazioni tra solfuro di piombo (II) con il perossido di idrogeno:

PbS_(s) + 4 H₂O_2(l) ⇄ PbO_2(s) + SO_2(g) + 4 H₂O_(l)  ΔG° = – 886 kJ/mol

PbS_(s) + 4 H₂O_2(l) ⇄ PbSO_4(s) + 4 H₂O_(l)    ΔG° = – 1181 kJ/mol

Entrambe le reazioni sono termodinamicamente spontanee ma avviene solo la seconda in quanto essa avviene con velocità maggiore della prima quindi nel caso possano avvenire due reazioni competitive se la cinetica di una è maggiore rispetto a quella dell’altra avviene la reazione più veloce.

Vi sono poi reazioni che presentano un valore di ΔG° > 0 e quindi da un punto di vista termodinamico non possono avvenire spontaneamente, ma in condizioni diverse dallo stato standard esse avvengono. Si consideri ad esempio la reazione tra cloruro di cromo (III) e idrogeno gassoso:

CrCl_3(s) + ½  H_2(g) ⇄ CrCl_2(g) + HCl_(g)

Tale reazione presenta a 25 °C un valore di ΔG° pari a + 35 kJ/mol e quindi non avviene. Tuttavia un aumento di  temperatura  porta a un valore positivo di ΔG. Infatti a 730 °C si ha ΔG = – 52 kJ/mol e quindi la reazione avviene.

Inoltre allontanando il cloruro di idrogeno formatosi durante la reazione la reazione giunge a completezza in accordo con il Principio di Le Chateier.

Vi sono casi in cui la reazione risulta termodinamicamente sfavorita e quindi si deve procedere con un’altra reazione per ottenere lo stesso prodotto. Ad esempio la reazione di sintesi di Cl₂O a partire dai suoi elementi:

½ O_2(g) + Cl_2(g) ⇄ Cl₂O_(g)

ha un valore positivo  di ΔG° e, anche variando le condizioni, la reazione risulta termodinamicamente sfavorita. In tal si cerca un’altra strada per ottenere il prodotto di reazione. Per la sintesi di Cl₂O si procede alla reazione tra il ossido di mercurio (II) e il cloro gassoso:

HgO_(s) + 2 Cl_2(g)  ⇄ Cl₂O_(g) + HgCl_2(s)

per la quale risulta ΔG° = – 22.2 kJ/mol.

Un’altra via per ottenere prodotti di reazione da sintesi non spontanee consiste nella conversione di energia elettrica in energia chimica. Ad esempio, il litio metallico,  può essere ottenuto dal cloruro di litio fuso secondo la reazione:

2 LiCl_(l) ⇄ Li_(s) + Cl_2(g)

Tale reazione presenta una variazione di energia libera positiva anche variando la temperatura infatti a 1000 °C ΔG = 324 kJ/mol e si ricorre pertanto ad un processo elettrolitico.

Reazioni accoppiate

Vi sono anche reazioni non spontanee  che possono essere fatte avvenire mediante il sistema delle reazioni accoppiate. In tali reazioni l’energia liberata da una reazione spontanea viene sfruttata per modificare i reagenti di una reazione endoergonica, in modo che quest’ultima avvenga spontaneamente,

Affinché la reazione  desiderata avvenga occorre che:

1)       Le reazioni avvengano simultaneamente

2)       La reazione spontanea sia sufficientemente esoergonica in modo che il valore negativo del suo ΔG prevalga sul valore positivo del ΔG della reazione endoergonica

3)       Le reazioni abbiano una o più sostanze in comune

La  preparazione del monossido di cloro vista in precedenza a partire da monossido di mercurio (II) e il cloro gassoso può essere considerata come la somma di tre reazioni:

½ O_2(g) + Cl_2(g)⇄ Cl₂O_(g)   ΔG° = + 97.9 kJ/mol

HgO_(s)⇄ Hg_(l) + ½ O_2(g)    ΔG° = + 58.5 kJ/mol

Hg_(l) + Cl_2(g)⇄ HgCl_2(s)  ΔG° = – 178.6 kJ/mol

Sommando membro a membro le tre reazioni e semplificando ½ O₂ e Hg_(l) si ottiene

HgO_(s) + 2 Cl_2(g)  ⇄ Cl₂O_(g) + HgCl_2(s)

Per la quale la variazione di energia libera vale, per la legge di Hess, ΔG° = + 97.9 kJ/mol + 58.5 kJ/mol – 178.6 kJ/mol =  – 22.2 kJ/mol.