Scambio ionico: proprietà, equazione di Donnan
Nello scambio ionico ioni mobili di una matrice solida spesso di tipo polimerico sono scambiati con gli ioni aventi simile carica elettrica presenti in soluzione
Proprietà
Gli scambiatori di ioni sono costituiti da polimeri ad alto peso molecolare che non danno luogo alla formazione di soluzioni omogenee con i diversi solventi. Caratteristica del processo di scambio ionico è la reversibilità per cui il solido scambiatore di ioni può essere rigenerato. Uno scambiatore che può essere cationico o anionico ha due principali caratteristiche: capacità e polarità. Per capacità si intende il numero di raggruppamenti ionici che scambiano per unità di peso del polimero secco ed è funzione del pH in quanto in ambiente molto acido gli ioni H+ presenti possono bloccare i gruppi polari.
La variazione di capacità con il pH costituisce la polarità: quest’ultima fissa l’intervallo di pH entro il quale lo scambiatore è utilizzabile. Già nell’800 fu messo in evidenza un fenomeno di scambio ionico quando furono studiate le proprietà delle argille: in tali minerali, infatti, un certo numero di cationi (Li+, K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Fe2+) sono legati debolmente a una struttura rigida costituita da una matrice silico-alluminiosa per cui possono essere scambiati con ioni di carica equivalente di una soluzione acquosa.
Tuttavia, la capacità di scambio di tali materiali è piuttosto bassa in quanto avviene prevalentemente sulle superfici dei cristalli. Un esempio di scambio ionico dove tutta la matrice partecipa è fornito dalle zeoliti, dalle betoniti, dalle miche (scambiatori cationici) che permettono il passaggio di ioni attraverso i canalicoli della loro struttura. Mostrano inoltre buone capacità di scambio ionico alcuni sali e derivati dello zirconio che presentano una marcata selettività e si comportano come scambiatori di cationi del tipo acido debole per cui la loro capacità è notevolmente influenzata dal pH della soluzione.
Sono usati in genere come scambiatori di ioni polimeri naturali o resine sintetiche.
Polimeri naturali
Nell’ambito dei polimeri naturali può essere usata la lignite finemente granulare e sottoposta all’azione dell’acido solforico concentrato: si ottiene uno scambiatore cationico a forte polarità, stabile agli acidi. La cellulosa, invece, se trattata in presenza di alcali con acido cloroacetico in presenza di piridina dà uno scambiatore cationico, mentre se viene trattata con 2-cloro-etilammina e successiva metilazione con ioduro di metile in alcol assoluto dà uno scambiatore anionico.
Polimeri sintetici
Le prime resine sintetiche scambiatrici di ioni furono ottenute nel 1925 condensando la meta-fenilendiammina con formaldeide. Successivamente si ottennero prodotti analoghi condensando fenoli o acidi fenolsolfonici con la formaldeide. Un grandissimo numero di resine cationiche è stato messo a punto variando il numero e il tipo di gruppi funzionali acidi. Si è rilevato che la capacità della resina aumenta con il numero di funzioni presenti nel nucleo aromatico e la polarità è direttamente proporzionale alla forza degli acidi introdotti.
Una delle resine maggiormente diffusa si ottiene fissando gruppi polari su un polimero reticolato; in genere si ricorre a un derivato dello stirene nel quale la reticolazione è provocata da piccole aggiunte di para-divinilbenzene. Gli scambiatori di ioni costituiti da polimeri a legami incrociati hanno la possibilità di mostrare il fenomeno del rigonfiamento. Ciò si verifica quando la resina cationica è posta a contatto con l’acqua o con una soluzione diluita di un acido. In soluzioni diluite di elettroliti la resina si imbeve solo di acqua, ma quando la concentrazione di sali diventa maggiore anche gli elettroliti penetrano nella resina insieme all’acqua.
Nelle soluzioni molto concentrate, la concentrazione degli ioni all’interno della resina può divenire superiore alla concentrazione all’esterno. Gli ioni penetrano nella resina attraverso pori o canalicoli le cui dimensioni possono porre una limitazione alla grandezza degli ioni che possono entrare. La grandezza dei pori dipende dal grado di reticolazione e quindi può essere controllata e a volte sfruttata per la separazione degli ioni di grandi dimensioni.
Equazione di Donnan e scambio ionico
Nella comune pratica le variazioni di volume delle comuni resine creano svantaggi considerevoli perché alterano l’impaccamento iniziale della colonna. L’equilibrio del sistema resina scambiatrice acida-soluzione esterna di acido cloridrico è regolato dall’equazione di Donnan che prende il nome dal chimico francese Frederick George Donnan:
( H+)(Cl–) = ( H+)r (Cl–)r
Dove ( H+) e (Cl–) sono le attività degli ioni H+ e Cl– e ( H+)r e (Cl–)r sono quelle degli stessi ioni nella resina. Se le soluzioni sono diluite le attività possono essere sostituite dalle concentrazioni e tramite l’equazione di Donnan è possibile calcolare la concentrazione di ioni Cl– all’interno della resina se sono note quelle della soluzione esterna e la concentrazione di –SO3– nella resina. Si prenda, ad esempio, la reazione di scambio tra Na+ e Cs+ per una resina cationica. La reazione sarà:
NaR + Cs+ ⇄ CsR + Na+
Si definisce coefficiente di selettività E il valore che si ottiene dall’equazione:
E = [Na+][CsR] / [Cs+][NaR] = K γCs γNaR/ γNa γCsR
Relativa all’equazione data, dove i simboli chimici tra parentesi rappresentano le concentrazioni e γ i rispettivi coefficienti di attività. I coefficienti di selettività variano da ione a ione e anche da resina a resina. I valori dei coefficienti di selettività dei vari ioni determinano la loro separabilità tramite cromatografia di scambio ionico. Spesso al fine di aumentare la selettività si ricorre alla formazione di complessi che danno luogo a risultati migliori per la coesistenza di ulteriori equilibri. Anche il pH della soluzione eluente è importante nel determinare la selettività del processo cromatografico
