Reagenti ausiliari nelle titolazioni redox

I reagenti ausiliari possono essere riducenti o ossidanti e sono utilizzati nelle titolazioni redox per ottenere l’analita con lo stesso numero di ossidazione.
Le titolazioni ossidimetriche costituiscono un  tipo di analisi volumetrica che si basa su una reazione di ossidoriduzione in cui avviene un trasferimento di elettroni tra una specie a concentrazione nota (agente titolante) e la specie da titolare (analita).

Come titolanti si usano specie fortemente ossidanti o fortemente riducenti in modo che la reazione sia quantitativa.
Nelle titolazioni redox l’analita deve essere presente in un singolo stato di ossidazione. Il ferro, ad esempio può essere determinato con una titolazione redox che sfrutta la reazione Ce⁴⁺ + Fe²⁺ →  Ce³⁺ + Fe³⁺

Il ferro, tuttavia, presenta due stati di ossidazione +2 e +3 e pertanto può essere presente in entrambi gli stati di ossidazione. Prima della titolazione si rende quindi necessario ridurre tutto il ferro (III) eventualmente presente a ferro (II).

Classificazione dei reagenti ausiliari

Questo pretrattamento è attuato utilizzando reagenti ausiliari che si suddividono in reagenti ausiliari riducenti come:

• • zinco
  • alluminio
  • piombo
  • nichel
  • rame
  • cadmio
  • argento

reagenti  ausiliari ossidanti come:

• sodio bismutato NaBiO₃
•  perossidisolfato di ammonio (NH₄)₂S₂O₈
•  perossido di idrogeno .

Proprietà

I reagenti ausiliari:

• devono reagire quantitativamente con l’analita 
• non devono alterare il numero di ossidazione di altre specie presenti
• il loro eccesso deve essere facilmente allontanabile.

Nel caso di  reagente ausiliario riducente il metallo, messo sotto forma di filo o in polvere, è aggiunto al campione in cui si riducono gli ioni presenti che hanno uno stato do ossidazione più alto. Il reagente ausiliario presente in eccesso deve essere rimosso prima di iniziare la titolazione in quanto consumerebbe una parte del titolante e nella titolazione per raggiungere il punto finale occorrerebbe impiegare un volume maggiore del titolante stesso.

Quando il riducente è presente in filo può essere facilmente rimosso mentre quando è presente sotto forma di polvere si procede alla filtrazione. Quando non è possibile rimuovere la polvere per filtrazione conviene usare un sistema costituito dal metallo o da una sua amalgama e la soluzione è fatta passare attraverso  una colonna filtrante di vetro.

Riduttore di Jones

Un metodo alternativo per l’utilizzo di un agente riducente ausiliario è quello di metterlo in una colonna. La  colonna riduzione è costituita da un tubo chiuso ad un’estremità da un setto poroso munito di rubinetto.

Una tipica colonna di riduzione è il riduttore di Jones, scoperto dal chimico Sir Ewart Jones, che è riempita con un amalgama zinco-mercurio preparata unendo zinco granulare ad una soluzione di HgCl₂.

L’ossidazione dello zinco che avviene secondo la semireazione:
Zn(Hg)_(s) → Zn²⁺_(aq) + Hg_(l) + 2e^–

libera gli elettroni necessari per la riduzione degli ioni contenuti nell’analita.

Esempi di semireazioni di riduzione impiegate nel riduttore di Jones sono:

Cr³⁺_(aq) + 1 e^– → Cr²⁺_(aq)

Fe³⁺_(aq) + 1 e^– → Fe²⁺_(aq)

TiO²⁺_(aq) + 2 H⁺_(aq) + 1 e^– → Ti³⁺_(aq) + H₂O_(l)

MoO₂²⁺_(aq) + 4 H⁺_(aq) + 3 e^– → Mo³⁺_(aq) + 2 H₂O_(l)

VO₂⁺_(aq) + 4 H⁺_(aq) + 3 e^– → V²⁺_(aq) + 2 H₂O_(l)

Riduttore di Walden

Un’altra colonna di riduzione è il riduttore di Walden che è riempita di argento in granuli; la soluzione contenente l’analita, acidificata con HCl, viene fatta passare attraverso la colonna in cui l’ossidazione dell’argento che avviene secondo la semireazione:

Ag_(s) + Cl^–_(aq) → AgCl_(s) + 1 e^–

fornisce gli elettroni necessari per la riduzione degli ioni contenuti nell’analita.

Tra i reagenti ausiliari ossidanti vi è il perossidisolfato, un ottimo agente ossidante che si riduce secondo la semireazione:

S₂O₈^2-_(aq) + 2 e^– → 2 SO₄^2-_(aq)

Esso è in grado di ossidare Mn²⁺ a  MnO₄^– , Cr³⁺ a Cr₂O₇^2- e Ce³⁺ a Ce⁴⁺.

Un altro reagente ausiliario ossidante è il perossido di idrogeno che si riduce secondo la semireazione:

H₂O_2(l)  + 2 H⁺_(aq) + 2 e^– → 2 H₂O_(l)

Sia l’eccesso di perossidisolfato che di perossido di idrogeno possono essere allontanati per blanda ebollizione.