Punto equivalente: calcolo del potenziale, grafici, esempi

Nel caso di una titolazione acido base o di una titolazione complessometrica il punto equivalente corrisponde al punto di massima pendenza della curva di titolazione; dal punto di vista matematico è un punto di flesso, ovvero un punto in cui la derivata prima della curva presenta un massimo e la deriva seconda si annulla.

punto di flesso

In una curva di titolazione di questo tipo è relativamente semplice individuare il punto equivalente.

In una titolazione redox se nella stechiometria della reazione una mole di titolante reagisce con una mole di analita come, ad esempio nel caso: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ allora la curva di titolazione si presenta nello stesso modo e la curva è detta simmetrica.

Se la stechiometria della reazione non è di 1:1 allora il punto equivalente può trovarsi più in alto o più in basso rispetto al punto di flesso e in tal caso ci si trova dinanzi a un punto equivalente asimmetrico

punto equivalente asimmetrico

E’ quindi utile ottenere un’equazione per individuare il potenziale al punto equivalente.

Esempio

Come esempio consideriamo la titolazione dello ione ferro (II) con permanganato

La reazione complessiva

5 Fe2+(aq) + MnO4(aq)+ 8 H+(aq) → 5 Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

è costituita dalla semireazione di ossidazione:

Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + 1 e

per la quale l’equazione di Nernst è data da: E = E°Fe3+/Fe2+ –  0.05916 log [Fe2+]/[ Fe3+]  (1)

e dalla semireazione di riduzione:

MnO4(aq)+ 8 H+(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

per la quale l’equazione di Nernst è data da: E = E° MnO4-/Mn2+ – 0.05916 / 5 log [Mn2+]/[ MnO4][H+ ]8

Per poter ottenere il potenziale E moltiplichiamo la seconda equazione per 5:

5 E = 5 E° MnO4-/Mn2+ – 0.05916  log [Mn2+]/[ MnO4][H+ ]  (2)

Sommiamo membro a membro la (1) e la (2) e si ha:

6 E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  –  0.05916 log [Fe2+][Mn2+] /[ Fe3+] [ MnO4][H+ ]   (3)

Al punto equivalente si ha che:
[Fe2+] = 5 [MnO4] e [Fe3+] = 5 [Mn2+]

Sostituendo i valori di tali espressioni nella (3) si ha:
6 E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  –  0.05916 log 5 [MnO4][Mn2+] / 5[Mn2+][ MnO4][H+ ]

Semplificando:

6 E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  –  0.05916 log 1/[H+]8

Dividiamo per 6:

E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  /6  –  0.05916/ 6  log 1/[H+]8

Applicando le proprietà dei logaritmi si ha:

E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  /6  –  0.05916 ∙8/ 6  log 1/[H+] =

=  E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  /6  + 0.07888 log [H+]

In definitiva:

E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  /6  – 0.07888 pH

Tale equazione è costituita da due termini: il primo termine è una media pesata dei potenziali standard in cui i fattori ponderali corrispondono al numero di elettroni nelle rispettive semireazioni.

Il secondo termine mostra la dipendenza del potenziale al punto equivalente dal pH: a pH = 1 si ha:

E = + 0.768 + 5(1.51)/ 6 – 0.07888 ∙1 = + 1.31 V

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