Il pH di precipitazione dei solfuri

Per conoscere il pH di precipitazione dei solfuri si parte dalla costante di dissociazione dell’acido H₂S e del prodotto di solubilità del solfuro.

Il pH di precipitazione dei solfuri è influenzato infatti da tre equilibri di cui due imputabili all’idrolisi del solfuro e uno a quello di solubilità

I solfuri sono caratterizzati dalla presenza dello ione S^2- proveniente dall’acido debole H₂S_. I solfuri metallici ad eccezione dei solfuri alcalini e alcalino-terrosi ( escluso CaS) sono poco solubili in acqua.

La precipitazione dei solfuri può essere sfruttata nell’analisi qualitativa per il riconoscimento di alcuni cationi metallici. Per esempio le soluzioni di zinco (II), trattate con ioni solfuro, danno luogo alla precipitazione di solfuro di zinco ZnS secondo la reazione di precipitazione:

Zn²⁺ (aq) + S^2- (aq) ⇄ ZnS (s)

Dissociazione del solfuro

Indichiamo con MeS un generico solfuro e consideriamo l’equilibrio della sua dissociazione:

MeS (s) ⇄ Me²⁺ (aq) + S^2-(aq)

Tale equilibrio è regolato dal K_ps del sale:

K_ps = [Me²⁺ ][ S^2-]

Da cui [ S^2-] = K_ps / [Me²⁺ ]  (1)

Dissociazione dell’acido solfidrico

Consideriamo i due equilibri di dissociazione di H₂S:

H₂S⇄ H⁺ + HS^–     in cui K_a1 = 10^-5

HS^– ⇄ H⁺ + S^2-   in cui K_a2 = 10^-14

Per l’equilibrio H₂S⇄ 2 H⁺ + S^2-  la costante di equilibrio vale K_H2S  = K_a1K_a2 = 10^-5 ∙10^-14 = 10^-19

Essendo K_H2S  = K_a1K_a2 = 10^-19 = [H⁺]²[S^2-]/ [H₂S]

Esempio

Supponiamo che la concentrazione iniziale di H₂S sia 0.1 M si ha:

10^-19 = [H⁺]²[S^2-]/ 0.1

Da cui: 10^-20 = [H⁺]²[S^2-]

Isolando [H⁺]² si ha: [H⁺]² = 10^-20/ [S^2-]

Sostituendo in questa espressione il valore di [S^2-] ottenuto dalla (1) si ha:

[H⁺]² = 10^-20 [Me²⁺]/ K_ps

Ovvero:

[H⁺] = √10^-20 [Me²⁺]/ K_ps

Da questa relazione si può ricavare il pH a cui avviene la precipitazione del solfuro. Ad esempio per il solfuro di zinco che ha un K_ps = 10^-20 e supponendo una concentrazione di ioni zinco pari a 0.01 M si ha:

[H⁺] = √10^-20 0.01/ 10^-20 = 0.1 M

Il pH a cui avviene la precipitazione è quindi pari a – log 0.1 = 1 ovvero il solfuro di zinco inizia a precipitare a pH = 1

Per ottenere una precipitazione praticamente completa, cioè per avere una concentrazione finale di zinco pari a 10^-5, operando nello stesso modo si ha:

[H⁺] = √10^-20 ∙ 10^-5 / 10^-20 =0.00316 M

Da cui pH = – log 0.00316 = 2.5

Questo risultato ci indica che ad un valore di pH pari a 2.5 si può considerare che tutto il solfuro di zinco sia precipitato. In modo analogo si può calcolare il pH di precipitazione degli altri solfuri