Complessometria: costruzione della curva di titolazione

La complessometria è una tecnica analitica di tipo quantitativo utilizzata per determinare la concentrazione di un analita come calcio, magnesio e zinco.

<’EDTA è la sigla dell’acido etilendiamminotetraacetico ovvero dell’acido tetracarbossilico che presenta anche due doppietti elettronici solitari appartenenti all’azoto.

È utilizzato nella complessometria in quanto è in grado di formare complessi stabili con numerosi cationi

La forma con cui si presenta l’EDTA è influenzata dal pH. La forma totalmente protonata indicata con H₄Y è predominante a valori di pH minori di 3. In un intervallo di pH tra 3 e 10 sono predominanti le specie H₂Y^2- e HY^3- mentre a valori di pH maggiori di 10 la forma predominante è Y^4-.

Nella complessometria si usano, per evidenziare il punto finale, indicatori come la muresside o il NET

Costante di formazione condizionale

Consideriamo la titolazione di Ca²⁺ in una soluzione tamponata a pH = 10 in cui si trova, come forma predominante Y^4-.

La reazione a cui si fa riferimento è quindi:

Ca²⁺ + Y^4-⇄ CaY^2-

La costante di formazione relativa a questo equilibrio vale K_f = 5.0 · 10¹⁰

L’espressione della costante di formazione è:

K_f = [CaY^2-]/[ Ca²⁺][ Y^4-]

La costante di formazione condizionale K^’_f è una costante di equilibrio che descrive la formazione di un complesso in determinate condizioni di reazione. Serve per studiare l’effetto del pH sulla capacità dell’EDTA di complessare uno ione metallico. In questo caso, sapendo che solo la forma tetrabasica è in grado di legare in maniera apprezzabile uno ione metallico, possiamo scrivere:
α^4- = [Y^4- ]/  C_T

Dove α indica il rapporto tra la concentrazione della specie in esame e la concentrazione totale di tutte le forme in cui essa è presente in soluzione.

Pertanto C_T = [H₄Y]+[H₃Y^–]+[H₂Y^2-]+[HY^3-]+[Y^4-]

La costante di formazione condizionale K^’_f è data da:

K^’_f = K_f · α^4- = [CaY^2-]/[ Ca²⁺] C_T

I valori di α^4- sono tabulati per ogni valore di pH e, a pH = 10, si ha che α^4-= 3.50 · 10^-1

Calcoli

Per costruire la curva di titolazione si deve calcolare il valore di pCa = – log [Ca²⁺] quando viene titolato con EDTA prima del punto equivalente, al punto equivalente e dopo il punto equivalente e si riportano in ascissa il volume di EDTA aggiunto espresso in mL e il pCa sulle ordinate.

Si supponga che si abbiano 50.0 mL di una soluzione di Ca²⁺ 0.00600 M e che la titolazione venga fatta con EDTA a concentrazione 0.0100 M

Prima di iniziare la titolazione pCa = – log [Ca²⁺] = – log 0.00600 = 2.22

Prima del punto equivalente

Moli di Ca²⁺ = 0.00600 mol/L · 0.0500 L = 0.000300

Si supponga di aggiungere 20.0 mL di EDTA

Moli di EDTA = 0.0100 mol/L · 0.0200 L = 0.000200

Moli di Ca²⁺ in eccesso = 0.000300 – 0.000200 = 0.000100

Volume totale = 50.0 + 20.0 = 70.0 mL

[Ca²⁺] = 0.000100/0.0700 L= 0.00143 M

pCa = – log 0.00143 = 2.85

Al punto equivalente

Si verifica quando sono stati aggiunte 0.000300 moli di EDTA

Volume di EDTA = 0.000300/ 0.0100 M = 0.0300 L

Volume totale = 0.0500 L  + 0.0300 L = 0.0800 L

Si formano 0.000300 moli di CaY^2-

[CaY^2-] = 0.000300 / 0.0800 L= 0.00375 M

C_T = [H₄Y]+[H₃Y^–]+[H₂Y^2-]+[HY^3-]+[Y^4-] = [Ca²⁺]

K^’_f = K_f · α^4- = 5.0 · 10¹⁰· 3.50 · 10^-1 = 1.75 · 10¹⁰

K^’_f = 1.75 · 10¹⁰ = [CaY^2-]/[ Ca²⁺] C_T = [CaY^2-]/[ Ca²⁺] [Ca²⁺] = 0.00375 /[Ca²⁺]²

Da cui [Ca²⁺] =√0.00375 /1.75 · 10¹⁰ = 4.63 · 10^-7 M

pCa = 6.33

Dopo il punto equivalente

Si supponga di aggiungere 40.0 mL di EDTA

Moli di EDTA = 0.0100 mol/L · 0.0400 L = 0.000400

Moli di EDTA in eccesso = 0.000400 – 0.000300 = 0.000100

Si formano 0.000300 moli di CaY^2-

Volume totale = 40.0 + 50.0 = 90.0 mL

[EDTA] = 0.000100/0.0900 L= 0.00111 M

[CaY^2-] = 0.000300/ 0.0900 L = 0.00333 M

K^’_f = 1.75 · 10¹⁰ = [CaY^2-]/[ Ca²⁺] C_T

In questo caso C_T = [EDTA]

K^’_f = 1.75 · 10¹⁰ = 0.00333/ [Ca²⁺] (0.00111)

Da cui [Ca²⁺] = 0.00333/(1.75 · 10¹⁰)(0.00111) = 1.71 · 10^-10 M

pCa = 9.77