Diagrammi ladder per equilibri di acidi deboli

I diagrammi ladder costituiscono uno strumento per poter visualizzare in modo semplice le specie prevalenti a un determinato pH in un equilibrio acido-base.

Consideriamo l’acido debole HA che si dissocia in soluzione acquosa secondo l’equilibrio:
HA_(aq) + H₂O_(l) ⇄ H₃O⁺_(aq) + A^–_(aq)

L’espressione della costante relativa a questo equilibrio è:
K_a = [H₃O⁺][A^–] / [HA]
Passando ai logaritmi e moltiplicando ambo i membri per -1 si ha:
– K_a = – log [H₃O⁺] – log [A^–] / [HA]
E per definizione otteniamo:
pK_a = pH – log [A^–]/[HA]

moltiplicando per -1 si ha:

– pK_a = –  pH + log [A^–]/[HA]

Da cui:

pH = pK_a + log [A^–]/[HA]

che rappresenta, peraltro, l’equazione di Henderson-Hasselbalch dovuta ai chimici Lawrence Joseph Henderson e Karl Albert Hasselbalch.

Se le concentrazioni di A^– e HA sono uguali si ha:
pH = pK_a + log 1 = pK_a
Se la concentrazione di A^– è maggiore rispetto alla concentrazione di HA allora [A^–]/[HA] > 1 e quindi si ha: pH > pK_a
Se la concentrazione di A^– è minore rispetto alla concentrazione di HA allora [A^–]/[HA] < 1 e quindi si ha: pH< pK_a

Costruzione dei diagrammi ladder

Il valore di pK_a di HF è pari a 3.2 e si possono verificare tre casi:

1)      [F^–] = [HF]

Allora pH = pK_a = 3.2

2)      [F^–] > [HF]

Supponiamo che [F^–] = 0.10 M e [HF] = 0.080 M

Si ha: pH = pK_a + log [F^–]/[HF] = 3.2 + log 0.10/0.080 = 3.3

e quindi pH > pK_a

3)      [F^–] <  [HF]

Supponiamo che [F^–] = 0.080 M e [HF] = 0.10 M

Si ha: pH = pK_a + log [F^–]/[HF] = 3.2 + log 0.080/0.10 = 3.1

e quindi pH < pK_a

La deduzione che può essere fatta è che il valore del pK_a gioca un ruolo fondamentale: se il pH è maggiore del valore di pK_a allora la specie prevalente è la base coniugata A^– mentre se il pH è minore del valore di pK_a allora la specie prevalente è l’acido debole HA.

Possiamo costruire allora un diagramma ladder per l’acido in esame. Per prima cosa si traccia una linea verticale con la freccia rivolta verso l’alto ↑ dove viene rappresentato il pH della soluzione: in basso vi sono bassi valori di pH corrispondenti ad una maggiore acidità e in alto alti valori di pH corrispondenti ad una maggiore basicità.

Si traccia poi una linea orizzontale al valore di pH corrispondente al pK_a: questa linea divide l’asse del pH in due regioni. Una regione, in alto, corrisponde a valori di pH > pK_a  quindi la specie prevalente è la base coniugata A^– mentre l’altra regione, in basso corrisponde a valori di pH < pK_a  in cui la specie prevalente è l’acido. Se si verifica che pH = pK_a allora si ha che [A^–] = [HA].

Nel caso dell’acido acetico il cui pH è pari a 4.76 il diagramma ladder si presenta come in figura:

Nel caso di un acido diprotico come l’acido carbonico si hanno due reazioni di dissociazione:

H₂CO_3(aq)  + H₂O_(l) ⇄ H₃O⁺_(aq) + HCO₃^–_(aq)

HCO₃^–_(aq) + H₂O_(l) ⇄ H₃O⁺_(aq) + CO₃^2-_(aq)

Tali equilibri sono regolati rispettivamente da una K_a1 e da una K_a2 e, con ragionamento analogo al precedente si ha che per valori di pH < K_a1 la specie prevalente è l’acido indissociato; per pH = K_a1 si verifica che [H₂CO₃]  = [HCO₃^–]

Se i valori di pH sono compresi tra pK_a1 e pK_a2 la specie prevalente è HCO₃^–.

Per pH = pK_a2 si verifica che [HCO₃^–]= [CO₃^2-]

Per valori di pH > pK_a2 si ha che la specie predominante è CO₃^2- come si può vedere dalla figura:

Diagrammi ladder per equilibri di complessazione

Gli stessi principi utilizzati nella costruzione e interpretazione dei diagrammi ladder per gli equilibri acido-base possono essere applicati agli equilibri che coinvolgono complessi metallo-legante.

Per le reazioni di complessazione la scala del diagramma ladder è definita dalla concentrazione del legante non complessato o libero, pL.

In figura è rappresentato un diagramma ladder per Zn²⁺, Zn(NH₃)₃²⁺ e Zn(NH₃)₄²⁺

Usando come esempio la formazione del complesso diamminocadmio Cd(NH₃)²⁺

Si può dimostrare dimostrare che la linea di demarcazione tra le regioni di predominanza di Cd ²⁺ e Cd(NH₃)²⁺ è log(K₁).

Poiché K ₁ per Cd(NH₃)²⁺ è 3.55 · 10² , log(K₁) è 2.55. Pertanto, per un valore di pNH₃ maggiore di 2.55 corrispondente a concentrazioni di ammoniaca inferiori a 2.8 · 10^–3 M, la specie predominante è Cd²⁺.