Esercizi con l’equazione di Nernst

L’ equazione di Nernst  è usata per calcolare il potenziale di una  cella quando una reazione è condotta in condizioni non standard ovvero le concentrazioni delle specie sono diverse da 1 M.

Il potenziale di una cella in condizioni standard è calcolato sommando il potenziale di ossidazione al potenziale di riduzione. Ad esempio per la cella in cui avviene la reazione:
Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Il potenziale è calcolato dai potenziali normali di riduzione che valgono:
Zn²⁺ + 2 e^– → Zn     E° = – 0.763 V
Cu²⁺ + 2 e^– → Cu    E°= + 0.337 V

Il potenziale di ossidazione relativo alla semireazione:
Zn → Zn²⁺ + 2 e^– vale E° = + 0.763 V

In condizioni standard il potenziale della cella E° vale: E° = 0.337 + 0.763 = 1.10 V

Gli esercizi relativi non sono difficili ma spesso l’equazione viene indicata con diverse formule a seconda che si utilizzi il logaritmo naturale o decimale, mentre in taluni casi si fa riferimento all’ossidante e al riducente ingenerando notevoli confusioni. Il modo più semplice per risolvere l’equazione consiste nell’utilizzo della formula:
E = E° – 0.0592/n log Q

Dove n è il numero di elettroni coinvolti e Q è il quoziente di reazione.

Esercizi

• Si calcoli il potenziale della cella: Mg_(s)|Mg²⁺_(aq)(0.130 M)||Ag⁺_(aq)(0.0001 M)|Ag per la quale E° = 3.17 V

Secondo la convenzione internazionale stabilita dalla I.U.P.A.C. a sinistra viene indicata la semicella in cui avviene la semireazione di ossidazione ossia il polo negativo (anodo) mentre a destra viene indicata la semicella in cui ha luogo la semireazione di riduzione ovvero il polo positivo (catodo). Pertanto la reazione che avviene è:

Mg_(s) + 2 Ag⁺_(aq) → Mg²⁺_(aq) + 2 Ag_(s)

Per la quale Q = [Mg²⁺]/[Ag⁺]². Si noti che Q così come la costante della reazione non contengono le specie che si trovano allo stato solido.

Sostituendo i valori dati Q = 0.130/(0.0001)² = 130000

Da cui per l’equazione di Nernst il potenziale vale E = 3.17 – 0.0592/2 log 130000 = + 3.02 V essendo n (numero di elettroni scambiati) = 2

• Si calcoli il potenziale della cella Zn_(s)|Zn²⁺_(aq) (0.02 M)||Cu²⁺_(aq)(0.01 M)|Cu per la quale E° = 1.10 V

Seguendo un ragionamento analogo a quello del precedente esercizio possiamo scrivere la reazione:

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + Cu_(s)
Per la quale n = 2 e Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 0.02/0.01= 2

Da cui E = 1.10 – 0.0592/2 log 2 = 1.09 V

• Si calcoli il potenziale della cella Pt_(s)| Br_2(l)|Br^–_(aq)(0.01 M)|| H⁺_(aq)(0.03 M)|H_2(g)(1 bar)|Pt_(s) sapendo che il potenziale normale di riduzione della semicoppia Br₂/Br^– = + 1.08 V

La reazione che avviene nella cella è:
2 Br^–_(aq) + 2 H⁺_(aq) → Br_2(l) + H_2(g)

Nel testo dell’esercizio è stato omesso il potenziale normale di riduzione della semicoppia H⁺/H₂ che viene assunto pari a zero. Il potenziale relativo alla semireazione di ossidazione Br₂ + 2 e^– → 2 Br^– vale E° = – 1.08 V

Pertanto il potenziale standard della cella vale E° = 0 – 1.08 = – 1.08 V

Per la reazione data Q = 1/[H⁺]²[Br^–]² = 1/(0.03)²(0.01)² = 1/ 9 ∙10^-6 = 111111

Il numero di elettroni scambiati n = 2

Da cui, per l’equazione di Nernst il potenziale vale: E = – 1.08 – 0.059/2 log 111111 = – 1.23 V

Essendo il potenziale della cella negativo essa funzionerà come cella di elettrolisi e quindi affinché la reazione così come è stata scritta abbia luogo è necessario applicare un potenziale di almeno 1.23 V

• Dati i potenziali normali di riduzione delle seguenti semireazioni:

Cu²⁺_(aq) + 2 e^– → Cu_(s)    E° = + 0.34 V
Ag⁺_(aq) + 1 e^– → Ag_(s)     E° = + 0.80 V

Costruire e rappresentare la cella galvanica e determinare la concentrazione di ioni Ag⁺ quando la concentrazione di Cu²⁺ è 0.01 M e il potenziale della cella vale 0

Poiché è richiesto che la cella funzioni come cella galvanica si deve verificare che E° > 0 quindi le semireazioni che avvengono sono:

Cu_(s) → Cu²⁺_(aq) + 2 e^–    E° = – 0.34 V
Ag⁺_(aq) + 1 e^– → Ag_(s)     E° = + 0.80 V

Pertanto la reazione complessiva è:

Cu_(s)  + 2 Ag⁺_(aq) → Cu²⁺_(aq) + 2 Ag_(s)
Per la quale E° = 0.80 – 0.34 = + 0.46 V

La cella viene quindi rappresentata come:

Cu_(s)|Cu²⁺_(aq) (0.01 M)||Ag⁺_(aq)( x M)|Ag_(s)
in cui Q = [Cu²⁺]/[Ag⁺]² = 0.01/[Ag⁺]²

Ricordando che il potenziale della cella vale 0 e che n = 2 si ha

0 = + 0.46 – 0.0592/2 log 0.01/[Ag⁺]²
+ 0.46 = 0.0592/2 log 0.01/[Ag⁺]²

Moltiplicando ambo i membri per 2 e dividendo per 0.0592 si ha
15.5 = log 0.01/[Ag⁺]²

Pertanto 10^15.5 = 3.16 ∙ 10¹⁵ =  0.01/[Ag⁺]²
[Ag⁺]² = 0.01/ 3.16 ∙ 10¹⁵ =  3.16 ∙ 10¹⁸
[Ag⁺] = 1.77 ∙ 10^-9 M