Elettrochimica: esercizi svolti e commentati

L’elettrochimica è quella parte della chimica in cui sono studiate le reazioni che avvengono con scambio di elettroni ovvero le reazioni di ossidoriduzione a cui sono associati molti tipi di esercizi

Per risolvere gli esercizi di elettrochimica devono essere noti i concetti di:

• • Potenziali normali di riduzione e loro utilizzo
  • Celle elettrochimiche e la rappresentazione di una cella elettrochimica
  • Leggi di Faraday
  • Equazione di Nernst
  • Energia libera di Gibbs e costante di equilibrio
  • Correlazione tra potenziale della cella e energia libera di Gibbs

Sono proposti esercizi di elettrochimica che richiedono l’applicazione di vari tipi di concetti.

Esercizi

• Determinare se una soluzione di solfato di rame (II) può essere conservata in un recipiente di zinco

Per risolvere il quesito si devono conoscere i potenziali normali di riduzione che sono presenti nelle apposite tabelle:

Cu²⁺ + 2 e^– → Cu   E° = + 0.337 V
Zn²⁺ + 2 e^– → Zn   E° = – 0.763 V

Entrambi i potenziali sono riferiti alle rispettive semireazioni di riduzione e poiché una reazione redox possa avvenire è necessario che avvenga una semireazione di ossidazione per la quale il potenziale è pari a quello di riduzione con il segno cambiato e una semireazione di riduzione.

Per la semireazione di ossidazione Zn → Zn²⁺ + 2 e- il potenziale è pari a + 0.763 V
Pertanto le due semireazioni sono:
Cu²⁺ + 2 e^– → Cu   E° = + 0.337 V
Zn → Zn + 2 e^–   E° = + 0.763 V
Il potenziale della reazione Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺ è pari a + 0.337 + 0.763 = 1.10 V > 0

Il fatto che il potenziale sia maggiore di 0 implica che questa è la reazione che avviene spontaneamente quindi lo ione rame presente nella soluzione si trasforma in rame metallico e lo zinco che costituisce il recipiente in ione zinco. Quindi la soluzione di rame (II) non può essere conservata in un recipiente di zinco

• Calcolare il numero di elettroni che attraversano un filo metallico se una corrente di 0.5 ampere viene fatta passare per 2 ore

2 h = 2 ∙ 60∙ 60 = 7200 s
0.5 coulomb/s ∙ 7200 s = 3600 coulomb
Poiché 1 Faraday = 96500 coulomb
3600 coulomb/96500 coulomb/faraday = 0.0373 faraday
0.0373 ∙ 6.02 ∙ 10²³ = 2.25 ∙ 10²² elettroni

Calcolo della massa

• Determinare la massa di nichel che si deposita al catodo se in una soluzione di Ni(NO₃)₂ viene fatta passare una corrente di 5.0 ampere per 20 minuti

(20 min)(60 s/min) = 1200 s
5.0 coulomb/s ∙ 1200 s =6000 coulomb

Poiché 1 F = 96500 coulomb si ha:
6000 coulomb/96500 coulomb/faraday =0.0622 faraday
La semireazione che avviene al catodo è Ni²⁺ + 2 e^–→ Ni e ciò implica che per ogni 2 faraday consumati si deposita al catodo una mole di nichel.
0.0622 faraday (1 mole di Ni/2 faraday) = 0.0311 moli di Ni
0.0311 mol ∙ 58.71 g/mol= 1.83 g

Calcolo del potenziale

• Determinare il potenziale di un elettrodo a idrogeno immerso in una soluzione a pH = 10

Per la semireazione H⁺ + 1 e^– → ½ H₂   E° = 0.0 V
A pH = 10 la concentrazione di ioni H⁺ è pari a 10^-10 M
Applicando l’equazione di Nernst si ha:
E = E° – 0.0591/1 log 1/[H⁺]
Sostituendo:
E = 0.0 – 0.0591 log 1/10^-10 = – 0.591 V

• Calcolare il potenziale di una cella in cui avviene la seguente reazione: 2 Ag⁺ + Ni → 2 Ag + Ni²⁺ sapendo che [Ag⁺]= 0.0020 M e che [Ni²⁺]= 0.160 M

Si deve innanzi tutti calcolare il potenziale della cella in condizioni standard. Dai potenziali normali di riduzione:

Ag⁺ + 1 e^– → Ag   E° = + 0.7994 V
Ni²⁺ + 2 e^– → Ni   E° = – 0.25 V
Pertanto per la reazione 2 Ag⁺ + Ni → 2 Ag + Ni²⁺  il potenziale della cella vale E° = + 0.7994 + 0.25= 1.05 V
Applicando l’equazione di Nernst e tendendo presente che il numero n di elettroni scambiati è pari a 2 si ha:
E = E° – 0.0591/2 log [Ni²⁺]/[Ag⁺]²

Sostituendo:
E = 1.05 – 0.0591/2 log 0.160/(0.0020)²= 0.91 V

Calcolo della variazione di energia libera

• In una cella elettrochimica ha luogo la seguente reazione: 2 Fe³⁺ + I₂ → 2 Fe²⁺ + 2 I^-. Calcolare la variazione dell’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio

Dai potenziali normali di riduzione:
Fe³⁺ + 1 e^– → Fe²⁺   E° = + 0.771 V
I₂ + 2 e^– → 2 I^–    E° = + 0.535 V
Pertanto per la reazione 2 Fe³⁺ + I₂ → 2 Fe²⁺ + 2 I^-. il potenziale della cella vale E° = + 0.771 – 0.535= 0.236 V

Poiché ΔG° = – n ∙ F ∙ E° tenendo conto che n (numero di elettroni scambiati) = 2 si ha:
ΔG° = – 2 ∙ 96500 ∙ 0.236 = – 45.55 ∙ 10³ J/mol
La variazione dell’energia libera e la costante di equilibrio sono correlate dall’equazione:
ΔG° = – 2.303 RT log K_c
Si ha:
log K_c = ΔG° /- 2.303 RT

A 25°C la temperatura è pari a 298 K pertanto:
log K_c = – 45.55 ∙ 10³/ – 2.303 ∙ 8.31∙ 298 = 7.99
Da cui K_c = 10^{– 7.99} = 1.00 ∙ 10^-8