Telomerizzazione
Le reazioni di telomerizzazione, a differenza delle reazioni di polimerizzazione, sono generalmente considerate come reazioni che portano a oligomeri con pesi molecolari molto bassi.
Il chimico statunitense William Edward Hanford nel 1946 definì per la prima la telomerizzazione come una reazione tra un composto XY chiamato telogeno e una o più molecole di una specie polimerizzabile M chiamata tassogeno, in condizioni di polimerizzazione.
Pertanto una reazione di telomerizzazione può essere schematizzata come:
XY + n M → X(M)nY
dove M è il monomero, X e Y sono i gruppi terminali e n è il grado di polimerizzazione in genere compreso tra 1 e 10 e il prodotto X(M)nY è detto telomero talvolta definito oligomero.
La telomerizzazione si è sviluppata nel corso degli anni come un metodo efficiente per la conversione di molecole insature, incluse materie prime rinnovabili, a una gamma di materie prime funzionali per l’industria chimica. L’obiettivo dei processi di telomerizzazione consiste nel limitare la formazione di legami carbonio-carbonio, o carbonio-eteroatomo e per controllare la sintesi di piccole molecole riducendo al minimo il numero di prodotti
Telomerizzazione dei dieni
I dieni coniugati come l’1,3-butadiene danno una reazione di telomerizzazione per formare telomeri dimerici in presenza di un nucleofilo come acqua, alcoli, ammine o acidi che vengono introdotti principalmente nella posizione terminale della molecola dimerica fornendo eccellenti rese del prodotto.
La reazione è catalizzata da vari composti organometallici dei metalli di transizione e, in particolare, da composti di palladio e nichel. L’ampia gamma di nucleofili utilizzati in questa reazione indica la sua flessibilità sintetica in una varietà di applicazioni.
Gli studi, inizialmente limitati a butadiene e isoprene a causa della loro elevata reattività si sono estesi a dieni come l’1,3-pentadiene e il 1,3-esadiene grazie ai progressi nella comprensione del meccanismo della reazione. Inoltre si è studiata la conversione di un diene non coniugato, come l’1,4-pentadiene.
I  prodotti della telomerizzazione sono stati ottenuti mediante una combinazione della reazione di isomerizzazione in cui l’1,4-pentadiene è stato convertito nel suo isomero coniugato terminale 1, 3-pentadiene, seguito dalla sua telomerizzazione con metanolo o 1-butanolo.
Polimerizzazione
Già negli anni ’40 dello scorso secolo fu notato che la polimerizzazione dello stirene in presenza di tetracloruro di carbonio dava anche prodotti clorurati a basso peso molecolare. Inizialmente la definizione di telomerizzazione era correlata a un meccanismo radicalico ma successivamente i ricercatori che lavorarono sulla polimerizzazione anionica e cationica.
Tuttavia, poiché la lunghezza della catena corta rappresenta un inconveniente, si è passati dalla polimerizzazione radicalica a quella radicalica controllata. Il meccanismo radicalico classico costituisce comunque il metodo più diffuso suddiviso in iniziazione, propagazione e terminazione.
L’iniziazione prevede l’utilizzo di composti come i perossidi o può avvenire in presenza di raggi U.V., raggi γ o indotta da elevate temperature. Si ottiene così un iniziatore R· che reagisce con il telogeno XY secondo la reazione:
R· + XY → RY + X·
X· + M → XM·
Nella fase di propagazione:
XM· + (n-1) M → XM·n
XMn· + XY → X(M)nY +  X·
Nella fase di terminazione:
2 X·→ X2
XMn· + XMn· → polimero
Un esempio è la polimerizzazione dello stirene in soluzione di bromotriclorometano dove, nella fase di iniziazione, si forma il radicale ·CCl3. Il prodotto della reazione è Cl3C[CH2CHPh]n Br con n maggiore di 1 e, generalmente, minore di 10
Alogenuri perfluoroalchilici
Gli alogenuri perfluoroalchilici e, in particolare, gli ioduri perfluoroalchilici con un numero di atomi di carbonio da 6 a 12 sono intermedi utili per numerose applicazioni. Queste riguardano in generale il campo delle sostanze fluorurate tensioattive e nello specifico come basi per formulazioni estinguenti , finissaggi idrofobi ed oleofobici per il trattamento dei tessuti e più recentemente per applicazioni del settore medicale.
Gli ioduri perfluoroalchilici vengono preparati industrialmente mediante telomerizzazione del tetrafluoroetilene C2F4 che funge da tassogeno e dello ioduro pentafluoroetil C2F5I che funge da telogeno in presenza di iniziatori perossidici secondo la reazione:
C2F5I + n CF2=CF2 →  C2F5(C2F4)nI
Una reazione analoga avviene per la sintesi dell’acido perfluoroottanoico che, oltre per fluorurazione elettrochimica è sintetizzato tramite telomerizzazione dove il telogeno è il composto organico dello iodio e il tassogeno è il tetrafluoroetilene.
