Sostituzione elettrofila (SE): elettrofili, gruppi uscenti

Nei sistemi con un’alta densità elettronica, le reazioni di sostituzione elettrofila procedono in due stadi a seguito dell’attacco di un elettrofilo contenente una lacuna elettronica sotto forma di ione positivo o di dipolo e successiva eliminazione di un gruppo uscente Z che cede il suo doppietto elettronico di legame al substrato.

Gruppi uscenti

I più importanti gruppi uscenti sono quelli che possono esistere senza la coppia di elettroni necessari a completare l’orbita esterna: tra essi, il più comune è il protone e il suo allontanamento può essere provocato da parte di una base o di un nucleofilo presente nel sistema:

R3C-H + :B → R3C + +B-H

Talvolta l’eliminazione del gruppo uscente segue l’attacco elettrofilo come evoluzione del carbocatione intermedio:

E+ + H2C=CR2 → H2 EC-C+R2 → HEC=CR2 + H+

Le reazioni di sostituzione elettrofila interessano substrati ricchi di elettroni, in particolare gli atomi di carbonio ibridati sp2 soprattutto quelli aromatici, sui quali la reazione procede in due stadi distinti attacco dell’elettrofilo ed eliminazione del gruppo uscente:

sostituzione elettrofila

Anche gli eteroatomi subiscono reazioni di sostituzione elettrofila con un meccanismo a due stadi:
E+ + R-OH → R-O+ HE → R-O-E + H+

Infine la sostituzione elettrofila si può verificare su atomi di carbonio ibridati sp3 per i quali si osservano diversi meccanismi.

Elettrofili

Gli agenti elettrofili più comuni sono:

1) acidi protici, i quali agiscono attaccando sia gli elettroni π per dar luogo a carbocationi, sia gli elettroni n di eteroatomi formando ioni –ionio

2) acidi di Lewis, che vengono utilizzati soprattutto per attaccare gli elettroni n di eteroatomi:

Cl-Cl + AlCl3 [AlCl4] Cl+

3) gli ioni derivati da acidi minerali ad opera di acidi protici forti:

HNO3 + H+ H2N+O3 → N+O2 + H2O

4) carbocationi derivabili da differenti classi di composti come ad esempio:

R3C-Cl + AlCl3 R3C+ + AlCl4

R3C-OH + H+ → R3C+ + H2O

Ar-N+ ≡ N → Ar+ + N2

4) gli ioni immonio, in cui l’atomo di carbonio presenta per effetto mesomero un notevole carattere elettrofilo:

R2C+ – NR2 R2C=N+R2

4) i carbeni R2C e i nitreni RN i quali a causa della loro carenza elettronica si comportano come agenti elettrofili

5) gli ioni immenio, che non esistono allo stato libero, ma si formano nelle reazioni concertate e agiscono come elettrofili nelle reazioni intramolecolari dando luogo a riarrangiamenti:

R2C=N-O+H2 → (- H2O) → R2C=N+

La facilità di una reazione di sostituzione elettrofila può essere influenzata tenendo conto di diversi fattori: natura del substrato, natura dell’elettrofilo, natura del gruppo uscente, ruolo del solvente e dei catalizzatori.

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