Principio di Curtin-Hammett: studio di un meccanismo di reazione
Il principio di Curtin-Hammett proposto da David Yarrow Curtin e Louis Plack Hammett è utilizzato nell’ambito della chimica fisica organica per lo studio di un meccanismo di reazione.
Consideriamo due isomeri conformazionali A e B che si interconvertono rapidamente l’uno nell’altro in una reazione di equilibrio; quando essi reagiscono dando, il primo isomero un prodotto e il secondo isomero un altro prodotto, se tali prodotti non danno luogo a interconversione la composizione del prodotto non è direttamente proporzionale alle concentrazioni relative degli isomeri conformazionali di partenza.
Per meglio comprendere il concetto avvaliamoci del seguente schema:
C ← (kAC) A (kAB)⇄( kBA)B (kBD) → D
Dove A e B sono i due isomeri conformazionali in equilibrio tra loro con costanti cinetiche rispettivamente kAB e kBA; dopo la reazione A si trasforma in C con una costante cinetica kAC e B si trasforma in D con una costante cinetica kBD.
Condizioni
Le possibili condizioni che possono verificarsi sono:
1) kAC, kBD >> kAB, kBA
Se si verifica questa condizione si ha che l’interconversione tra i due isomeri conformazionali A e B è lenta mentre la reazione A → C e B → D è veloce. In tal caso la distribuzione dei prodotti C e D è funzione della distribuzione iniziale tra i due isomeri conformazionali.
2) kAC, kBD << kAB, kBA
Se si verifica questa condizione l’interconversione tra i due isomeri conformazionali A e B è veloce mentre la reazione A → C e B → D è lenta. Questo è il caso che si verifica più di frequente in quanto generalmente l’interconversione tra due isomeri conformazionali è sempre veloce.
3) kAC, kBD ≈ kAB, kBA
In tal caso la distribuzione dei prodotti C e D è funzione della distribuzione iniziale tra i due isomeri conformazionali.
Principio di Curtin-Hammett
Secondo il principio di Curtin-Hammett se la velocità di interconversione tra i due isomeri conformazionali è maggiore rispetto a quella della formazione dei prodotti le quantità relative dei prodotti che si formano sono completamente indipendenti dalle quantità dei reagenti e dipendono solo dalla differenza di energia libera degli stati di transizione.
Il principio di Curtin-Hammett può essere dimostrato con due approcci.
Consideriamo le velocità di formazione di C e di D:
d[C]/dt = (kAC)[A] (1)
d[D]/dt = (kBD)[B] (2)
Facendo il rapporto tra la (2) e la (1) e semplificando dt e si ha:
d[D]/d[C]= (kBD)[B]/ (kAC)[A]
ovvero:
d[D] = (kBD)[B] d[C]/ (kAC)[A]
Tale equazione può essere integrata :
∫ d[D] = (kBD)/ (kAC) ∫ [B]/[A] d[C]
Dove il primo integrale è definito tra 0 e [D] mentre il secondo tra 0 e [C]
Se kAC, kBD << kAB, kBA allora [B]/[A] è pari a una costante K
Si ha quindi:
[D] – [D]o/[C]-[C]o = (kBD)(kAB)/ (kAC)(kAB) = K (kBD)/(kAC)
Tale equazione può essere ulteriormente semplificata quando [D]o = [C]o = 0 e si ha:
[D]/[C] = K (kBD)/(kAC) (3)
Si è quindi dimostrato che il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti dipende solo dalle loro costanti cinetiche di formazione.
Consideriamo ora un altro approccio:
Dall’equazione di Arrhenius
[B]/[A] = K = e-ΔG°/RT
kAC = ƙAC kh-1Te-ΔGŦAC/RT
kBD = ƙBD kh-1Te-ΔGŦBD/RT
Dove ΔGŦè la variazione di energia libera nello stato di transizione. Il rapporto KBD / KAC è dato da:
kBD / kAC = ƙBD kh-1Te-ΔGŦBD/RT/ ƙAC kh-1Te-ΔGŦAC/RT . Sostituendo tali espressioni nella (3) e supponendo kBD = kAC si ha:
[D]/[C] = K (kBD / kAC ) = e– (ΔGŦBD + ΔG° – ΔGŦAB)/RT
Ponendo ΔGŦBD + ΔG° – ΔGŦAB = ΔGŦTS
dove ΔGŦTS è l’energia dello stato di transizione si ha:
[D]/[C] = e-( ΔGŦTS/RT)
Anche in questo caso il rapporto tra i prodotti non dipende dalle concentrazioni dei reagenti ma dipende dalla differenza dalla differenza di energia libera tra i due stati di transizione
Si noti che le considerazioni fatte per reazioni che seguono una cinetica del primo ordine possono essere estese anche a una cinetica del secondo ordine.
