Termodinamica e equilibrio chimico. Esercizi svolti

Tra gli scopi della termodinamica vi è quello prevedere la composizione di equilibrio di un sistema dalle proprietà dei suoi componenti.

Sarà utile ricordare le equazioni principali che correlano dati termodinamici a costanti di equilibrio:

data la reazione di equilibrio  aA + bB ⇌ cC + dD si ha:

ΔG = ΔG° + RT ln p_C^c  ∙ p_D^d / p_A^{a ∙}  p_B^b   Equazione di van’t Hoff

Quando la reazione è all’equilbrio:

ΔG = ΔG° + RT ln( p_C^{c ∙}  p_D^d / p_A^{a ∙}  p_B^b )_eq

Ovvero ΔG = ΔG° + RT ln K_p

Ma poiché il sistema è all’equilibrio ΔG = 0 quindi si ha

0 = ΔG° + RT ln K_p

Ovvero

ΔG° = –  RT ln K_p in condizioni di equilibrio

Un’altra relazione da ricordare è ΔG = ΔH – T ΔS che ci dà, tra l’altro, indicazioni sulla spontaneità di una reazione. Quando ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio

In condizioni standard si ha ΔG° = ΔH° – T ΔS°

Esercizi svolti

1) Calcolare a 865 °C il ΔG° della reazione CaCO₃(s) → CaO (s) + CO₂(g) sapendo che a questa temperatura la pressione di CO₂ è di 1333 mm Hg

Convertiamo i mm Hg in atm tenendo conto che 1 atm = 760 mm Hg

La pressione di CO₂ è pari a 1333/760 = 1.75 atm

Trattandosi di un equilibrio eterogeneo K_p dipende solo dalla pressione parziale di CO₂ da cui K_p = 1.75

La temperatura vale 865 + 273 = 1138 K

Applichiamo l’equazione ΔG° = –  RT ln K_p e si ottiene

ΔG° = –  8.31 ∙ 1138 ln 1.75 = – 5.3 ∙ 10³ J/mol

Il valore negativo di ΔG° ci indica che alla temperatura indicata e alla pressione atmosferica il carbonato di calcio si decompone spontaneamente.

2)Calcolare la costante di equilibrio della reazione 2 NO₂(g) ⇌ N₂O₄ (g) a 25 °C. Sono forniti i valori di ΔH° e ΔS°  calcolati a 25°C:
NO₂ (g) : ΔH° = 33.18  kJ/mol  ; S° = 240.06 J/mol K

N₂O₄ (g) : ΔH° = 9.16  kJ/mol  ; S° = 304.29 J/mol K

Dai dati fornitici, ricordando che ΔH° = Σ ΔH°_prodotti – Σ ΔH°_reagenti si ha:

ΔH° = ( 1 mol N₂O₄ ∙ 9.16 kJ/mol) – ( 2 mol NO₂ ∙ 33.18 kJ/mol) = – 57.20 kJ = – 57200 J

Ricordando che ΔS° = Σ ΔS°_prodotti – Σ ΔS°_reagenti  si ha:

ΔS° = ( 1 mol N₂O₄ ∙ 304.29 J/mol ) – ( 2 mol NO₂ ∙ 304.29 J/mol) = – 175.83 J

Dalla relazione ΔG° = ΔH° – T ΔS° si ha:

ΔG° = – 57200 J – ( 298 K) ( – 175.83 J) = – 4803 J

Poiché  ΔG° = –  RT ln K_p

– 4803 = – 8.31 ∙ 298 ln Kp

Da cui ln Kp =  1.94 e quindi Kp = e^1.94 = 6.96

3) Calcolare la costante K_a dell’acido formico conoscendo i valori dell’energia dell’energia libera di formazione allo stato standard:
HCOOH   ΔG° ( kJ/mol) = – 372.2

H⁺   ΔG° ( kJ/mol) = 0.00

HCOO^–   ΔG° ( kJ/mol) = – 351.0

La dissociazione dell’acido formico è la seguente:

HCOOH ⇌ H⁺ + HCOO^–

Ricordando che ΔG° = Σ ΔG°_prodotti – Σ ΔG°_reagenti

Si ha: ΔG° = [( 1 mol H⁺ ∙ 0.00 kJ/mol) + ( 1 moli HCOO^– ( – 351.0 kJ/mol)] – ( 1 mol HCOOH ( – 372.3 kJ/mol = 21.3 kJ = 21300 J

Poiché  ΔG° = –  RT ln K_p

Si ha 21.3 = – 8.31 ∙298 ln K_p

Da cui ln K_p = – 21300 / 8.31 ∙298 = – 8.60

Si ottiene che K_p = e^-8.60 = 1.8 ∙10^-4

Tale valore è in accordo con i dati tabulati