Teoria di Hückel: assunzioni, determinante secolare

La teoria di Hückel è usata per i sistemi contenenti elettroni π in molecole planari coniugate che presentano un’alternanza di legami singoli e legami doppi come, ad esempio, il benzene e l’1,3-butadiene

Assunzioni

La teoria di Hückel si basa sulle seguenti assunzioni:

1)      Gli elettroni interessati occupano inizialmente orbitali 2p del carbonio, hanno un piano nodale comune con assi longitudinali paralleli e interagiscono per formare un orbitale molecolare π

2)      I rimanenti elettroni presenti nella molecola occupano orbitali s ortogonali agli orbitali 2p e quindi non interagiscono con essi

La descrizione della teoria di Hückel come il metodo LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) assume che gli orbitali molecolari Ψ possano essere rappresentati dalla combinazione lineare degli orbitali atomici Φ secondo l’equazione:

Ψ_j = c_1j Φ₁ + c_2j Φ₂  +…+ c_nj Φ_n

o

Ψ_j = Σ c_rj Φ_n   r = 1,2,…, n

dove :

• j è un indice relativo a orbitali molecolari (MO)
• n è un indice relativo a orbitali atomici (AO)
• c è un set di coefficienti che tiene conto dei contributi che danno gli orbitali atomici agli orbitali molecolari

Le funzioni d’onda  Ψ rappresentano il moto di un singolo elettrone in un campo elettrico fornito dai nuclei e la distribuzione media degli altri elettroni. Tenendo conto solo della distribuzione media tali funzioni non rappresentano propriamente la correlazione tra gli elettroni e la loro tendenza a distanziarsi il più possibile. Questo problema è tanto maggiore nel caso di elettroni appaiati che si trovano nello stesso orbitale.

Energia dell’elettrone

Secondo l’equazione di Schrödinger l’energia ε dell’elettrone avente funzione d’onda Ψ è data da:

ε = ∫ ΨH Ψdτ /∫Ψ²dτ  (1)

dove H è l’Hamiltoniano e dτ è un elemento dello spazio elettronico.

Poiché i sistemi si trovano sempre nello stato più basso di energia il valore di ε calcolato dalla precedente equazione sarà sempre maggiore rispetto a E_o che è la reale energia minima a meno che non si sia scelto, nel rappresentate l’Orbitale Molecolare come combinazione lineare degli orbitali atomici, il set corretto di coefficienti c_rj. Quindi se i ottiene il minimo di energia rispetto ai coefficienti si ha la giusta corrispondenza sia per l’energia che per i coefficienti  che è data da:

ε = E_o  se  δε/ δc_rj = 0

Consideriamo il sistema più semplice con due orbitali atomici p ovvero l’etene; la funzione d’onda può essere scritta come la combinazione lineare delle due funzioni d’onda relative ai due orbitali 2p

Ψ = c₁ Φ₁ + c₂ Φ₂    (2)

Sostituendo nella (1) a Ψ il suo valore ricavato nella (2) si ha:

ε = c₁²∫ Φ₁ H Φ₁ dτ + c₂²∫ Φ₂ H Φ₂ dτ + 2 c₁c₂∫ Φ₁ H Φ₂ dτ/ c₁²∫ Φ₁²dτ + c₂²∫ Φ₂²dτ +2 c₁c₂∫ Φ₁ Φ₂ dτ    (3)

Indichiamo con la lettera H gli integrali del tipo φHφ  e con la lettera S gli integrali del tipo φ²

Con questa notazione, ad esempio, si ha:

∫ Φ₁ H Φ₁ dτ = H₁₁   e   ∫ Φ₁²dτ = S₁₁

Pertanto la (3) diviene:

ε = c₁² H₁₁ +  c₂²H₂₂ + 2 c₁c₂H₁₂ / c₁² S₁₁ +  c₂² S₂₂ +  2 c₁c₂S₁₂

Moltiplicando ambo i membri per il denominatore si ha:

ε(c₁² S₁₁ +  c₂² S₂₂ +  2 c₁c₂S₁₂) = c₁² H₁₁ +  c₂²H₂₂ + 2 c₁c₂H₁₂

Facendo la derivata parziale rispetto a c₁ si ha:

ε(2c₁S₁₁ + 2 c₂S₁₂) + δε/δc₁ (c₁² S₁₁ +  c₂² S₂₂ +  2 c₁c₂S₁₂) = 2 c₁H₁₁ + 2 c₂H₁₂

Applicando il principio variazionale e posto δε/δc₁ = 0 si ha:

ε(2c₁S₁₁ + 2 c₂S₁₂) = 2 c₁H₁₁ + 2 c₂H₁₂

che può essere riarrangiata nella seguente equazione:

c₁(H₁₁ – εS₁₁) + c₂(H₁₂ – εS₂₂) = 0

analogamente derivando rispetto a c₂ si ha:

c₁(H₂₁ – εS₂₁) + c₂(H₂₂ – εS₂₂) = 0

Si ottengono due equazioni lineari per il sistema considerato costituito da due orbitali atomici. Considerando n orbitali atomici di qualunque specie (s,p,d…) si ottengono n equazioni:

c₁(H₁₁ – εS₁₁) + c₂(H₁₂ – εS₂₂) + …+ c_n(H_1n – εS_1n) =0

……

……

c₁(H_n1 – εS_n1) + c₂(H_n2 – εS_n2)  + c_n(H_{nn –}  εS_nn) = 0

Assunzioni

Secondo la teoria di Hückel si possono fare le seguenti assunzioni:

1)      gli integrali diagonali H_ii detti integrali di Coulomb sono correlati all’energia di legame di un elettrone 2p in un atomo di carbonio isolato. Si assume che essi siano uguali a prescindere dall’intorno dell’atomo di carbonio considerato. Tali integrali vengono indicati con α

2)      gli integrali del tipo H_ij detti integrali di risonanza sono correlati all’abbassamento di energia che si verifica quando un elettrone può occupare entrambi gli orbitali. Tale energia dipenda dalla distanza tra gli orbitali.

Secondo la teoria di Hückel se i e j sono in atomi adiacenti allora (∣i – j∣= 1) l’interazione è la stessa. Secondo la teoria di Hückel se i e j  non sono adiacenti si assume che non vi è un guadagno energetico e pone tali integrali  che vengono indicati con β uguali a zero

3)      gli integrali di tipo S detti integrali di sovrapposizione sono correlati alla interazione tra gli elettroni presenti in i e j. Tali integrali possono essere suddivisi in due gruppi:

se i = j il loro valore è uguale a 1

se i ≠j il loro valore è uguale a zero

Tale approssimazione che ignora gli integrali legati alla repulsione tra due elettroni è detta sovrapposizione zero-differenziale.

Tabella

Sostituendo tali valori nel sistema di equazioni si ha:

c₁(α – ε ) + c₂β₁₂  + …+ c_nβ_1n = 0

…..

…..

c₁β_n1  + … + c_n(α – ε ) = 0

Un tale sistema di equazioni ha una soluzione, oltre quella banale in cui tutte le incognite sono uguali a zero, solo se il determinante formato da tutte le incognite

α – ε    β₁₂     β_1n

_…

_…

β_{n1 ………….}   α – ε

è uguale a zero.

Determinante secolare

Tale determinante è detto determinante secolare che, applicato all’etilene è dato da:

α – ε    β

β          α-ε

che ha come soluzioni ε₁ = α + β   ε₂ = α – β

Detta α  l’energia di un elettrone isolato in orbitale 2p del carbonio, la variazione di energia associata alla formazione del legame π può essere così mostrata:

— α – ε

— α

⇅  α + ε

Due elettroni occupano il livello a minore energia e l’energia del legame π può essere calcolata come:

E_π = 2 (α +β) – 2 α = 2 β

Per ottenere i coefficienti c₁ e c₂ possiamo sostituire i valori per ε nelle equazioni lineari e utilizzare la condizione di normalizzazione:

(Σ c_rj²)^1/2 = 0

cioè deve essere verificata la condizione per la quale l’elettrone è presente da qualche parte nell’universo.

Risolvendo si ha che per l’etilene c₁= c₂ = 0.707  e c₁= – c₂ = 0.707

Funzioni d’onda

Possiamo così scrivere le due funzioni d’onda che corrispondono alle due energie come:

Ψ₁ = 0.707 φ_{1 +}  0.707 φ₂

Ψ₂ = 0.707 φ₁ –  0.707 φ₂

in cui la variazione di segno presente nella seconda espressione indica una inversione del rapporto di fase tra i due orbitali atomici ovvero di un nodo definito come spazio in cui il valore della funzione d’onda  cambia segno e ciò corrisponde ad una probabilità di trovare un elettrone nulla.