Teorema di Nernst ed estensione di Planck

Il teorema di Nernst fondamentale nella termodinamica asserisce che l’entropia di un sistema tende a zero quando la sua temperatura assoluta tende a zero. All’inizio del ventesimo secolo Walther Nernst studiò le capacità termiche e i calori di reazione a temperature decrescenti giungendo a enunciare il suo teorema noto anche come teorema del calore.

Esistono due tipi di reazioni chimiche: quelle che producono calore (reazioni esotermiche) e quelle che assorbono calore dall’ambiente (reazioni endotermiche). Se la reazione avviene a pressione costante il calore acquistato o perso corrisponde ad un aumento o a una diminuzione di entalpia H.

Il calore di reazione è espresso come ΔH che risulta essere positivo per reazioni endotermiche e negativo per reazioni esotermiche.

La variazione di entalpia non dà alcuna indicazione relativamente alla spontaneità della reazione. Infatti avvengono spontaneamente sia reazioni endotermiche che esotermiche. L’unico valore a cui si può far riferimento per poter prevedere la spontaneità di una reazione da un punto di vista termodinamico è la variazione dell’energia libera di Gibbs.

Nernst rilevò dai suoi esperimenti che al decrescere della temperatura la variazione di entalpia e dell’energia libera di Gibbs assumevano valori sempre più simili. Inoltre la velocità con la quale ΔG variava con il variare della temperatura diventava sempre più bassa quando la temperatura decresceva.

Tali evidenze sperimentali sono coerenti con l’espressione della variazione dell’energia libera di Gibbs:

ΔH = ΔG – T( δ(ΔG/δT)_p

Teorema Di Nernst

Nernst propose che al limite per T tendente a zero, ΔH = ΔG.

Poiché

 ( δ(ΔG/δT)_p =  – ΔS

si ha che “le reazioni chimiche che avvengono alle temperature prossime allo zero assoluto avvengono senza variazione di entropia” che costituisce il teorema di Nernst. Questa affermazione è nota anche come terza legge della termodinamica

Estensione di Planck

Successivamente Max Planck estese tali considerazioni supponendo che non solo ΔG → ΔH quando T → 0, ma che l’entalpia e la funzione di Gibbs del sistema si avvicinino reciprocamente in modo asintotico nello stesso modo al limite per T→ 0 , G → H e ( δ(ΔG/δT)_p → 0.

Questa estensione porta a un gran numero di risultati. Ad esempio fino al allora si era solo definito il significato di variazione di entropia: in particolare, per stabilire l’entropia di un sistema a una data temperatura, era necessario conoscere il valore dell’entropia allo zero assoluto.

Con i risultati ottenuti dal comportamento osservato per i quali   (δG/δT)_p =  – S quando la temperatura si avvicina allo zero assoluto si può asserire che l’entropia si avvicina a zero quando la temperatura si avvicina a zero.

Il teorema di Nernst e l’estensione di Planck portano alla formulazione del terzo principio della termodinamica. ” Ogni sostanza pura ha un valore positivo di entropia che diviene pari a zero allo zero assoluto quando essa, in queste condizioni, è un solido cristallino perfetto”