Soda caustica: preparazione industriale

La soda caustica può essere ottenuta per via elettrolitica nel processo di produzione industriale secondo tre metodi:

1. il processo della cella a diaframma
2. il processo della soda al mercurio
3. quello della cella a membrana

Metodo della cella a diaframma

Il metodo della cella a diaframma si basa sull’elettrolisi di una soluzione acquosa concentrata di NaCl al 28% che ha un pH neutro e si utilizza un catodo di ferro e un anodo di grafite, sui quali, durante l’elettrolisi, si sviluppano rispettivamente idrogeno e cloro gassosi secondo le reazioni:

(-) catodo di ferro :  2 H₂O + 2 e^– → H_2(gas) + 2 OH^–

(+) anodo di grafite : 2 Cl^– → Cl_2(gas) + 2 e^–

Pertanto la soluzione acquosa di NaCl sottoposta a elettrolisi in cui sono presenti le specie chimiche H₂O; Na⁺ ; Cl^– si arricchisce  di ioni OH^– che si formano in conseguenza della reazione catodica, mentre si impoverisce di ioni Cl^– che scompaiono in conseguenza della reazione anodica. La soluzione si arricchisce quindi di ioni Na⁺ e OH^–. Si deve evitare che il cloro che si sviluppa all’anodo venga in contatto con la soluzione catodica ricca di ioni OH^– dando luogo a reazioni indesiderate quali la formazione di ipocloriti e clorati. Pertanto la zona anodica e quella catodica sono separate da un diaframma permeabile agli ioni ma non alle molecole gassose di Cl₂. Le possibili reazioni di riduzione catodica sono:

(-) Na⁺ + 1 e^– → Na   E° = -2.71 V

2 H₂O + 2 e^– → H_2(gas)  + 2 OH^–  E° = – 0.83 V

Dal confronto dei  potenziali normali di riduzione  l’elettrolisi inizia con la riduzione catodica dell’acqua. Si ha un  conseguente sviluppo di idrogeno gassoso al catodo. Le possibili reazioni di ossidazione anodica sono:

(+) 2 H₂O → O_2(gas) + 4H⁺ + 4 e^–   E° = 1.229 V

2 Cl^– → Cl_2(gas) + 2 e^–   E° = 1.36 V

In questo caso, poiché i potenziali normali di riduzione differiscono di poco si deve esaminare la sovratensione di sviluppo che deve essere sommata al potenziale del sistema. Per l’ossigeno la sovratensione è di 1.24 V mentre per il cloro è trascurabile. Poiché all’anodo si ossida per prima la specie il cui effettivo potenziale di riduzione è meno positivo, l’elettrolisi ha inizio con l’ossidazione anodica degli ioni Cl^–.

Metodo della soda al mercurio

Con il metodo della soda al mercurio, la soluzione concentrata di cloruro di sodio è elettrolizzata in una cella di ferro. Il suo  fondo è collegato a un generatore di c.c.  percorso da uno strato di mercurio e al polo positivo sono collegate delle sbarre di grafite. Sugli anodi della cella si sviluppa cloro gassoso  mentre sul catodo si riducono i cationi Na⁺ allo stato metallico secondo la reazione Na⁺ + 1 e^– = Na

Il sodio metallico formato si scioglie nel mercurio dando un amalgama in cui la concentrazione del sodio non deve superare 0.15% . Ciò serve ad aumentare il rendimento  di NaOH e perciò è necessario rinnovare continuamente  il mercurio che scorre nel fondo della cella. L’amalgama passa poi in un altro scompartimento o cella secondaria dove è fatto reagire con l’acqua. Si ottiene idrogeno gassoso e soda caustica concentrata secondo la reazione:
Na-Hg_x (amalgama) + H₂O →NaOH + x Hg + ½ H_2(gas)

La differenza  tra questo processo e quello della cella a diaframma è la riduzione catodica degli ioni Na⁺ anziché quella dei cationi H⁺ e cioè la reazione:

Na⁺ + 1 e^– → Na   E° = – 2.71 V

Invece della reazione

2 H₂O + 2 e^– → H_2(gas) + 2 OH^–   E° = – 0.83 V

Sulla base dei potenziali standard di riduzione dei due sistemi, appena inizia l’elettrolisi non dovrebbe ridursi al catodo il sistema Na⁺/Na in quanto la sua capacità di assumere elettroni è inferiore a quella del sistema H₂O/H₂; tuttavia, in questo particolare il processo catodico risulta invertito poiché l’idrogeno ha una elevata sovratensione di sviluppo sul catodo di mercurio (1.11 V contro 0.1 V su catodo di ferro) e quindi il suo effettivo potenziale di riduzione che a pH = 7 è pari a – 0.41 V diventa ancora più negativo (-1.52 V); inversamente, il potenziale effettivo degli ioni Na⁺ calcolato a 25°C con l’ equazione di Nernst è:
E = – 2.71 + 0.059 log [Na⁺]/ [Na-Hg_x] diviene più positivo di – 2.71 V poiché il termine frazionario sotto logaritmo è un numero positivo molto grande dal momento che la concentrazione del sodio metallico nell’amalgama è molto minore di uno.

Metodo della cella a membrana

Nel metodo della cella a membrana la soluzione di cloruro di sodio è elettrolizzata all’interno di una cella a membrana costituita da due camere (comparto anodico e comparto catodica) separate da una membrana semipermeabile. La soluzione concentrata di NaCl è introdotta nella prima camere dove gli ioni Cl^– sono ossidati a cloro gassoso secondo la reazione:

2 Cl^– → Cl_2(gas) + 2 e ^–

Dal comparto anodico fuoriesce la soluzione impoverita del cloruro reagito e dal sodio elementare che è migrato nel comparto catodico. Nel comparto catodico viene alimentata soda diluita e l’H⁺ derivante dalla autoionizzazione dell’acqua si riduce a idrogeno gassoso rilasciando in soluzione ioni OH^– secondo la reazione

2 H₂O + 2 e^– → H₂ + 2 OH^–

Dal comparto esce quindi una soluzione di soda caustica avente una concentrazione maggiore rispetto a quella alimentata.

La membrana semipermeabile permette agli ioni Na⁺ di passare dal comparto anodico a quello catodica mentre impedisce il passaggio di ioni OH^– dal comparto catodico a quello anodico. Gli ioni Na⁺ nel comparto anodico in soluzione con gli ioni OH^–  permettono la produzione di NaOH.

La reazione globale dell’elettrolisi del cloruro di sodio è:

2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + H₂ + 2 NaOH

Cl₂ + 2 OH^– → Cl^– + ClO^– + H₂O

Varianti del processo descritto possono produrre il clorato secondo la reazione:

3 Cl₂ + 6 OH^– → 5 Cl^– + ClO₃^– + 3 H₂O

A causa della natura corrosiva del cloro molecolare in ambiente umido, l’anodo deve essere costituito da titanio, mentre il catodo può essere di nichel. Su questi materiali è depositato un coating di diversa tipologia a seconda del fornitore della tecnologia che consente una notevole riduzione delle sovratensioni.

Riassumendo, nella cella elementare i due elettrodi sono separati dalla membrana semipermeabile. La soluzione satura di cloruro di sodio è introdotta nel comparto anodico. Quindi grazie alla corrente continua che è fatta passare attraverso il circuito, il cloro si sviluppa all’anodo e l’idrogeno al catodo. La membrana permette solo agli ioni di sodio di raggiungere il comparto anodico e reagire con gli ossidrili prodotti dalla riduzione, formando idrossido di sodio, mentre gli ioni cloruro sono ostacolati nel dare reazione con la soda. All’anodo si sviluppa cloro molecolare mentre al catodo si sviluppa idrogeno e si formano ioni ossidrili.