Legge dell’indipendente mobilità degli ioni: legge di Kohlrausch

Il fisico tedesco Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch  formulò la legge dell’indipendente mobilità degli ioni, detta anche legge di Kohlrausch, degli ioni basandosi su dati sperimentali delle conduttività di diversi elettroliti

Enunciato legge dell’indipendente mobilità degli ioni 

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni  stabilisce che: a diluizione infinita, la dissociazione di un elettrolita è completa e quindi ogni ioni contribuisce alla conduttività dell’elettrolita a prescindere dalla natura degli altri ioni presenti”.

Conduttività limite

Secondo la legge dell’indipendente mobilità degli ioni , quindi, la conduttività limite equivalente di un elettrolita è data dalla somma algebrica delle conduttività limite equivalente degli ioni che lo costituiscono.

La conduttività limite di un elettrolita λoelettrolita è data da:

λoelettrolita = λo+ +  λo

dove λo+ e   λosono rispettivamente le conduttività limite equivalenti del catione e dell’anione.

La legge di Kohlrausch può essere anche espressa in termini di conduttività molare come:

La conduttività molare limite di un elettrolita è data dalla somma dei contributi delle conduttività molari limite dei singoli ioni. Quindi la conduttività molare limite di un elettrolita μoelettrolita  può essere espressa come:

μoelettrolita  = n+μo+ + nμo

dove μo+ e μosono rispettivamente le conduttività molari limite equivalenti del catione e dell’anione e n+ e n corrispondono al numero di ioni positivi e negativi che si formano a seguito della dissociazione dell’elettrolita.

Le evidenze sperimentali che indussero Kohlrausch a formulare la sua legge furono le conduttività del sodio e del potassio che, in soluzioni a diluizione infinita, erano costanti a prescindere dal tipo di anione presente.

Kohlrausch ebbe quindi ragione di ritenere che la mobilità degli ioni sodio e potassio a diluizione infinita non fosse influenzata dalla natura degli altri tipi di ioni presenti. Questi ioni a concentrazioni molto basse migrano sotto l’azione di un campo elettrico mostrando la stessa conduttanza a prescindere dalla natura del controione.

Applicazioni della legge di Kohlrausch

La legge di Kohlrausch è applicabile anche per calcolare le conduttività limite di elettroliti deboli.

legge dell'indipendente mobilità degli ioni
legge dell’indipendente mobilità degli ioni

Ad esempio la conduttività di un elettrolita debole come CH3COOH può essere calcolata conoscendo le conduttività di elettroliti forti come CH3COONa, HCl e NaCl; la conduttività dell’acido acetico è data da:

λoCH3COOH  = λo CH3COO- + λoH+

sommiamo e sottraiamo λoNa+ e λo Cl- al lato destro della precedente espressione e riarrangiamo:

 

λoCH3COOH  = λo CH3COO- + λoNa+  + λoH++ λo Cl-  – λoNa+  – λo Cl-  =

 

= [λo CH3COO- + λoNa+  ]+ [λoH++ λo Cl-  ]- [λoNa+  – λo Cl-  ] = λo CH3COONa  + λoHcl – λoNa+Cl

La legge di Kohlrausch trova un’ulteriore applicazione nella determinazione del grado di ionizzazione α di un elettrolita debole. Il grado di ionizzazione di un elettrolita debole è dato dal rapporto tra il numero di ioni formati dalla ionizzazione parziale dell’elettrolita rispetto al numero di ioni che si sarebbero formati a seguito della completa dissociazione:

α = numero di ioni formati dalla dissociazione parziale/ numero di ioni teorici dalla dissociazione completa

Poiché la conduttanza è proporzionale al numero di ioni presenti in soluzione il grado di ionizzazione è uguale al rapporto tra le conduttanze:

α = λc/ λo = λc/ λo+ + λo

dove

λc = conduttività equivalente a una data concentrazione
λo = conduttività limite equivalente
λo+ = conduttività limite equivalente del catione
λo= conduttività limite equivalente dell’anione

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni consente, inoltre, di calcolare la solubilità di un sale scarsamente solubile e viene utilizzata per calcolare il potenziale della cella.

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