f.e.m. effetto della concentrazione: calcolo della tensione

La f.e.m. di una cella elettrochimica dipende dalla natura dei reagenti e dei prodotti e dalla loro concentrazione. Poiché la f.e.m. è una misura della spontaneità della reazione la tensione diminuisce quando i reagenti si consumano e si formano i prodotti.

L’equazione che correla le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, nota come equazione di Nernst, alla temperatura di 298 K, per una reazione di ossidoriduzione del tipo aA + bB → cC + dD è la seguente:
E = E° – 0.0257 / n log Q  (1)

In cui E è il potenziale della cella in condizioni non standard, E° è il potenziale della cella in condizioni standard,  n è il numero di elettroni scambiati e Q è dato da:
Q = [C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b

Secondo la (1) E non è costante ma varia al variare delle concentrazioni e diminuisce a mano a mano che la reazione procede ovvero quando aumenta la concentrazione dei prodotti e diminuisce quella dei reagenti

All’equilibrio quando non variano ulteriormente le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti E = 0 e quindi:

0 = E° – 0.0257 / n log K
dove K è la costante di equilibrio.
Si ha quindi:
E° = 0.0257 /n  log K

pertanto E° è correlata alla costante di equilibrio  K.

Calcolo della tensione

Calcolare la tensione di una cella a 25°C in cui avviene la seguente reazione:

Zn_(s) + 2 H⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + H_2(g)

Sapendo che [H⁺] = 1.0 · 10^-4 M , p _H2 = 1.0 atm e che [Zn²⁺] = 1.5 M

I potenziali standard di riduzione sono:

2 H⁺ + 2e^– ⇄ H₂   E° = 0.0 V
Zn²⁺ + 2e^– ⇄ Zn  E° = – 0.76 V

Calcoliamo il potenziale della cella in condizioni standard considerando che per la semireazione di  ossidazione dello zinco Zn ⇄ Zn²⁺ + 2e^–  il valore di E° è di + 0.76 V

Pertanto il potenziale della cella in condizioni standard vale E° = + 0.76 + 0.0 = + 0.76 V

Il numero di elettroni coinvolti n è pari a 2

Applichiamo la (1):
E = + 0.76 – 0.0257/2  log [Zn²⁺] p _H2 / [H⁺]²

Sostituiamo i valori noti:

E = + 0.76 – 0.0257/2 ln 1.5 · 1.0/ 1.0 · 10^-4 =  0.76 – 0.24 = 0.52 V

Calcolo della concentrazione

 Una cella elettrochimica è costituita da due semicelle: in una semicella è presente un elettrodo di rame immerso in una soluzione di Cu(NO₃)₂ avente concentrazione 0.10 M. Nell’altra semicella è presente un elettrodo di argento immerso in una soluzioni in cui vi sono ioni Ag⁺ a concentrazione incognita. Calcolare [Ag⁺] sapendo che la f.e.m. della cella a 25°C vale 0.30 V

I potenziali standard di riduzione sono:
Cu²⁺ + 2 e^– ⇄ Cu  E° = + 0.337 V

Ag⁺ + 1 e^– ⇄ Ag   E° = + 0.7996 V

Calcoliamo il potenziale della cella in condizioni standard considerando che per la semireazione di  ossidazione del rame Cu²⁺ + 2e^– ⇄ Cu  il valore di E° è di – 0.337 V

La reazione complessiva è quindi:

Cu + 2 Ag⁺ ⇄ Cu²⁺ + 2 Ag e il potenziale in condizioni standard vale E° = 0.7996 – 0.337 = 0.46 V

Il numero di elettroni coinvolti n è pari a 2

Applichiamo la (1):

E = E° – 0.0257/2 log [Cu²⁺]/[Ag⁺]²

Sostituiamo i valori noti:

0.30 = 0.46 – 0.0257/2 log 0.10/[Ag⁺]²

– 0.16 = – 0.0257/2 log 0.10/[Ag⁺]²

moltiplicando per -1

0.16 = 0.0257/2 log 0.10/[Ag⁺]²

Moltiplicando ambo i membri per 2 e dividendo per 0.0257 si ha:

12.4 = log 0.10/[Ag⁺]²

10^12.4 = 2.8 ∙ 10¹² =   0.10 / [Ag⁺]²

da cui

[Ag⁺] = √0.10/2.8 ∙10¹² = 1.9 ∙10^-7 M