Precipitazione frazionata. Esercizi svolti

La precipitazione frazionata consiste nella precipitazione che avviene in tempi successivi di più sostanze scarsamente solubili presenti in una soluzione

Un esempio di precipitazione frazionata è la determinazione dei cloruri tramite il metodo di Mohr in cui si precipita l’alogenuro tramite aggiunta di nitrato di argento utilizzando come indicatore il cromato. Il nitrato di argento è un sale per il quale si può considerare una dissociazione del 100% secondo la dissociazione:

AgNO3 → Ag+ + NO3

Per la presenza dello ione cloruro di cui si vuole determinare il titolo si instaura il seguente equilibrio:

Ag+(aq) + Cl(aq) AgCl(s)  bianco caseoso  (1)

Il prodotto di solubilità dell’equilibrio vale: Kps = [Ag+][Cl] = 1.8 ∙ 10-10

L’eccesso di ione Ag+ reagisce con lo ione  cromato presente in soluzione per dar luogo all’equilibrio:

Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s)   rosso mattone (2)

Il prodotto di solubilità dell’equilibrio vale: Kps = [Ag+]2[CrO42-] = 2.4 ∙ 10-12

Si noti che il cromato di argento è meno solubile del cloruro di argento.

Il confronto tra i valori dei prodotti di solubilità può essere infatti effettuato solo se il numero di ioni prodotti è uguale. Se ciò non si verifica va calcolata la diversa solubilità dei sali.

Solubilità

In relazione all’equilibrio (1) detto x = mol/L la quantità di sale che si dissocia all’equilibrio abbiamo x mol/L di Ag+ e x mol/L di Cl.

Da cui sostituendo nel Kps si ha:

Kps = 1.8 ∙ 10-10 = [Ag+][Cl] = (x)(x)

Da cui x = solubilità molare = √Kps = 1.3 ∙ 10-5 M che corrisponde alla solubilità del sale.

In relazione all’equilibrio (2) detto x = mol/L la quantità di sale che si dissocia all’equilibrio abbiamo 2x mol/L di Ag+ e x mol/L di CrO42-. Da cui sostituendo nel Kps si ha:

Kps = 2.4 ∙ 10-12 = [Ag+]2[CrO42-] = (2x)2(x) = 4x3

Da cui x = solubilità molare = ∛ Kps/4 = 8.4 x 10-5 dal che si desume che il cromato di argento è meno solubile del cloruro di argento.

Per sapere quando  inizia la precipitazione del cromato consideriamo che ambedue gli equilibri devono essere soddisfatti contemporaneamente. Dividendo l’espressione  del prodotto di solubilità del cromato di argento per il quadrato dell’espressione del prodotto di solubilità del cloruro di argento otteniamo:

[Ag+]2[CrO42-]/{[Ag+][Cl] } = 2.4 ∙10-12 / (1.8 ∙10-10)2

Da cui:

[CrO42-]/[Cl]2 = 2.4 ∙ 10-12 / 3.2 ∙10-20 = 7.5 ∙ 107

Se ne deduce che la precipitazione del cromato inizia quando la concentrazione dello ione cloruro si è abbassata al punto che [CrO42-] = 7.5∙107  [Cl]2

Esercizio

1) Calcolare la frazione di cloruro residuo in una titolazione di Mohr effettuata con AgNO3 0.12 M su una soluzione contenente Cl in concentrazione 0.08 M e CrO42- in concentrazione 1.5 10-3 M

Dal prodotto di solubilità del cloruro di argento si desume: [Ag+] = Kps/ [Cl] = 1.8 ∙ 10-10/ 0.08 = 2.2 ∙ 10-9 M che costituisce la concentrazione minima di ione argento affinché possa iniziare la precipitazione del cloruro di argento.

Al contempo si può ricavare la concentrazione di ione argento necessario affinché possa iniziare la precipitazione del cromato di argento. Dal prodotto di solubilità del cromato di argento si ottiene:

[Ag+] = √Kps / [CrO42-] = √2.4 ∙ 10-12 / 1.5 ∙ 10-3 = 4.0 ∙10-5 M

Se ne deduce che, affinché possa iniziare la precipitazione del cromato di argento è necessaria una concentrazione di ione argento pari a 4.0 ∙ 10-5 M ovvero 4.0 ∙ 10-5 / 2.2 ∙ 10-9  = 20000 volte superiore a quella per cui inizia a precipitare il cloruro che quindi, come dimostrato precedentemente in altra via inizia a precipitare per primo.

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