Miscela di acidi deboli: equilibri, bilancio di carica, esempi

Molti casi pratici relativi alla chimica ambientale e fisiologica implicano soluzioni contenti una miscela di  acidi deboli. Consideriamo il caso di una miscela si due acidi deboli per ricavare un metodo generale per ottenere il pH di una tale soluzione.

In generale la concentrazione idrogenionica dovuta all’acido più forte tende a limitare la dissociazione dell’acido più debole ed entrambe le dissociazioni tendono a loro volta a limitare la dissociazione dell’acqua.

Consideriamo una miscela di due acidi deboli: siano essi HX a concentrazione Cx e con costante di equilibrio Kx e HY  a concentrazione Cy e con costante di equilibrio Ky.

Equilibri presenti

Gli equilibri presenti in soluzione sono:
HX ⇄ H+ + X

HY ⇄ H+ + Y

H2O ⇄ H+ + OH

Le espressioni delle costanti di equilibrio sono rispettivamente:
Kx = [H+][X]/[HX]  (1)

Ky = [H+][Y]/[HY]  (2)

La terza equazione è costituita dal prodotto ionico dell’acqua: Kw = [H+][OH]   (3)

Dalla (1) si ricava: [X] = Kx[HX]/ [H+]   (4)

e, analogamente dalla (2) si ha: [Y] = Ky[HY]/[H]  (5)

Bilancio di carica

Dal  bilancio di carica ha:

[H+] = [X] + [Y] + [OH]

In cui sostituendo a [X] e [Y] i valori ricavati nella (4) e nella (5) si ha:

[H+] = Kx[HX]/ [H+]   + Ky[HY]/[H]   + [OH]

Moltiplicando ambo i membri per [H+] si ha:

[H+]2 = Kx[HX] + Ky[HY] + [OH][H+]

Essendo Kw = [H+][OH]    si ha:

[H+]2 = Kx[HX] + Ky[HY] + Kw

Se entrambi gli acidi sono deboli e non particolarmente diluiti si può sostituire a [HX] la concentrazione iniziale Cx e ad [HY] la concentrazione iniziale Cy e si ha:

[H+] ≈ √ CxKx+ CyKy+ Kw   (6)

Esempio

Consideriamo una soluzione di acido acetico 0.10 M ( Ka = 1.75 ∙ 10-5) e di fenolo 0.20 M ( Ka = 1.00 ∙ 10-10) . Dalla (6)

[H+] = √ (0.10 ·1.75 ∙ 10-5) + (0.20 · 1.00 ∙ 10-10) + 1.00 ∙ 10-14 = 0.00132 M

Questo risultato appare ragionevole, tuttavia se consideriamo una soluzione di acido acetico 0.10 M ( Ka = 1.75 ∙10-5) e di acido cloroacetico 0.001 M ( Ka = 0.0014) si ha:

[H+] = √ (0.10 ·1.75 ∙ 10-5) + (0.001 · 0.0014) + 1.00 ∙ 10-14 = 0.00177 M

che è ovviamente impossibile in quanto la concentrazione idrogenionica sarebbe maggiore rispetto alla concentrazione dell’acido più forte. Quindi nel caso di acidi con Ka abbastanza alta e concentrazione bassa non è applicabile la (6).

A questo punto applichiamo il bilancio di massa all’acido più forte che supponiamo sia HX:

[HX] + [X] = Cx

Ovvero

[X] = Cx – [HX]  (7)

Dall’espressione (1) si ricava:

[HX] = [H+][X]/ Kx

E sostituendo nella (7) ad [HX] il valore ricavato si ha:

[X] = Cx – [H+][X]/ Kx

Da cui:

[X] + [H+][X]/ Kx = Cx

Mettendo in evidenza al primo membro [X] si ha:

[X] ( 1 + [H+]/Kx) = Cx

Svolgendo la parentesi:

[X] ( Kx + [H+]/ Kx) = Cx

Isolando [X] si ha:

[X] = CxKx/ Kx + [H+]

Facendo lo stesso ragionamento con l’acido HY e sostituendo nell’espressione del bilancio di massa [H+] = [X] + [Y] + [OH] si ottiene la concentrazione idrogenionica che può essere usata in questi casi.

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