Interpretazione di uno spettro di massa

L’interpretazione di uno spettro di massa consente di identificare la formula chimica, i modelli caratteristici dei frammenti e gli ioni possibili dei frammenti

Il principio fisico su cui si basa la spettrometria di massa consiste nella possibilità di separare ioni atomici o molecolari con una o, anche se raramente, più cariche positive per mezzo di un campo elettrico e di un campo magnetico opportunamente accoppiati.

La spettrometria di massa e’ una tecnica analitica di delucidazione strutturale basata sulla ionizzazione di una molecola e sulla sua successiva frammentazione in ioni di diverso rapporto massa / carica (M/z). Tale tecnica non deve, quindi a rigore, essere considerata un metodo di indagine spettroscopica basata sull’assorbimento di energia, anche se quest’ultimo è la causa di formazione degli ioni analizzati nello spettrometro di massa. La spettrometria di massa consiste dunque nella ionizzazione di molecole in fase gassosa, nella separazione dei diversi ioni prodotti e nella loro rivelazione.
Il risultato dell’esperimento è lo spettro di massa, che rappresenta l’abbondanza relativa degli ioni in funzione del loro rapporto massa/carica (ricordiamo che per ottenere uno spettro di massa dunque, il requisito essenziale è di produrre degli ioni in fase gassosa).

Spettrometro di massa

Nello spettrometro di massa il campione viene introdotto allo stato gassoso in una camera sotto vuoto detta camera di ionizzazione. Ovviamente, qualora il campione sia solido o liquido, la gassificazione deve precedere l’ingresso nella camera. Nella camera di ionizzazione il campione viene bombardato con un fascio di elettroni, la cui energia provoca in momenti successivi:

1)     Ionizzazione della molecola con formazione dello ione molecolare

2)     Rottura dei legami con frammentazione dello ione molecolare

3)     Ionizzazione dei frammenti

Gli ioni derivanti dalla frammentazione di una molecola sono separabili sulla base della diversità del rapporto massa /carica.

Nella camera di ionizzazione ha luogo il processo primario: consideriamo, ad esempio la molecola AB

AB + e^– → AB ^{∙ +}  + 2 e^–

Lo ione AB∙ ⁺  detto ione primario (parent ion) corrisponde ad uno stato molecolare eccitato che dà luogo ad una serie di reazioni di decomposizione del tipo:

AB∙ ⁺  → A^∙ + B⁺

AB∙ ⁺  → A⁺ + B^∙

cui corrisponde una ben definita frammentazione dello ione primario.

Velocità delle reazioni

La velocità delle reazioni che possono dar luogo a prodotti neutri, radicalici o ionici dipende dalla concentrazione delle specie ioniche che si decompongono e dalle energie libere di attivazione dei vari processi di decomposizione. L’abbondanza di un particolare ione di frammentazione dipende dalla velocità relativa di tutte le reazioni di decomposizione che producono quello ione e della velocità relativa di tutte quelle reazioni che portano alla sua decomposizione. Consideriamo il processo primario della molecola ABC: ABC → ABC ^{∙ +}

A seguito della formazione dello ione primario possono verificarsi una serie di decomposizioni ciascuna delle quali caratterizzata da una velocità di reazione:

ABC ^{∙ +}  → A⁺ + BC^∙  (k₁)

La seguente decomposizione : ABC ^{∙ +}  → A^∙  + BC⁺  (k₂) → B⁺ + C^∙ (k’₂) ha un’altra velocità di reazione

ABC ^{∙ +}  → C^∙ + AB⁺ (k₃) → A⁺ + B^∙  (k’₃)

Sono inoltre possibili reazioni di ricombinazione e può accadere che uno ione formatosi si trovi in uno stato metastabile. Se esso di decompone in un altro ione, quest’ultimo avrà un numero di massa inferiore.

Il rivelatore raccoglie i segnali forniti dall’insieme di ioni e i vari picchi corrispondenti ad essi danno un’idea della frammentazione molecolare anche se il numero di picchi è maggiore al numero di frammenti molecolari a causa della presenza degli isotopi.

Interpretazione

Per l’interpretazione dello spettro si definisce un picco base che corrisponde spesso al picco più intenso e si determina il rapporto delle intensità dei vari picchi rispetto all’intensità del picco di base preso come 100.

In figura è riportato lo spettro di massa del n-butano per il quale si può assumere come picco base quello corrispondente al frammento C₄H₁₀⁺ corrispondente ad un rapporto m/e = 58.

I picchi più rilevanti, come si può evincere dallo spettro, corrispondono al frammento C₃H₇⁺ corrispondente ad un rapporto m/e = 43, al frammento C₃H₆⁺ corrispondente ad un rapporto m/e =42 e al frammento C₂H₅⁺ corrispondente ad un rapporto m/e = 29.

Interpretazione dello spettro del n-pentano :

un primo picco si presenta ad un rapporto m/e = 57. Si deve determinare a quale ione tale picco è imputabile; tale ione non può contenere 5 atomi di carbonio in quanto avrebbe un valore di almeno 5 x 12 = 60.

Frammenti

Esso può essere riferito ad un frammento che presenta 4 atomi di carbonio ( 4 ∙ 12 = 48) ; gli atomi di idrogeno saranno, di conseguenza, 57 – 48 = 9 e lo ione potrebbe essere C₄H₉⁺ prodotto dalla seguente frammentazione dello ione primario:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ ^{∙ +}  → CH₃CH₂CH₂CH₂⁺ + CH₃^∙

Si può proseguire con questo sistema per l’interpretazione degli altri picchi: ad un rapporto m/e = 43 può corrispondere uno ione con 3 atomi di carbonio ( 12∙3 = 36) e  43 – 36 = 7 atomi di idrogeno e lo ione potrebbe essere CH₃CH₂CH₂⁺ prodotto dalla seguente frammentazione dello ione primario:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ ^{∙ +}  → CH₃CH₂CH₂⁺ + CH₃CH₂ ^∙

Il picco corrispondente al rapporto m/e = 29 è tipico cello ione etilico ( 12 ∙2 = 24) e 29 – 24 = 5 atomi di idrogeno ⁺ prodotto dalla seguente frammentazione dello ione primario:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ ^{∙ +}  → CH₃CH₂⁺ + CH₃ CH₂CH₂ ^∙

L’insieme dei frammenti in cui si suddivide una molecola permette di ottenere informazioni sulla struttura molecolare. I testi riportano inoltre una tabella dei frammenti ionici più comuni e i relativi rapporti m/e. Va precisato che, per la determinazione della formula molecolare di un composto di una certa complessità la spettrometria di massa da sola non basta e, nota la formula empirica del composto, occorre avvalersi dell’ausilio di altre tecniche quali l’IR e la NMR. L’analisi comparata di tutti gli spettri consente l’identificazione del composto.