Dissoluzione dei precipitati: esempi
La dissoluzione dei precipitati di sali poco solubili può avvenire operando sul pH o aggiungendo reattivi che portano alla formazione di complessi
La dissoluzione di sale poco solubile può avvenire facendo partecipare uno dei suoi ioni a una reazione in soluzione.
Consideriamo l’equilibrio eterogeneo del generico sale AxBy:
AxBy (s) ⇌ x Ay+ (aq) + y Bx- (aq)
Tale equilibrio, in conformità con il Principio di Le Chatelier può essere spostato a destra, con conseguente dissoluzione del sale poco solubile, sottraendo uno dei due ioni.
Tale solubilizzazione può essere condotta coinvolgendo gli ioni in una reazione acido-base (ivi compresa la formazione di complessi) o di ossidoriduzione. Consideriamo separatamente i due casi:
Solubilizzazione a seguito di reazione acido-base
Affinché tale fenomeno possa verificarsi è necessario che il catione o l’anione presentino proprietà basiche o acide, rispettivamente. Le proprietà basiche dell’anione si manifestano generalmente nei confronti dello ione H+, mentre le proprietà acide del catione sono, invece, estese a tutte le specie che possono donare un doppietto elettronico e formare un complesso stabile.
Se l’anione è una base di Brønsted e Lowry il precipitato si scioglie per aggiunta di acidi forti.
Consideriamo, ad esempio l’equilibrio di dissociazione del solfuro di ferro (II) che è un sale molto poco solubile:
FeS (s) ⇌ Fe2+(aq) + S2- (aq)
per il quale Kps = [Fe2+][S2-] = 5.0 ∙ 10-18 mol2/ L2
Detta s la solubilità del solfuro di ferro si ha che all’equilibrio [Fe2+] = [S2-] = s
Sostituendo nel Kps si ha Kps = 5.0 ∙ 10-18 = (s)(s) da cui s = √ Kps = 2.2 ∙ 10-9 mol/L
Tuttavia lo ione solfuro S2- è la base coniugata del solfuro di idrogeno H2S.
Gli equilibri coinvolti nella reazione di idrolisi sono:
S2- + H2O ⇌ HS– + OH– la cui costante di equilibrio vale Kb2 = Kw/Ka2 = 1.0 ∙ 10-14/1.25 ∙ 10-13 = 0.08
HS– + H2O ⇌ S2- + OH– la cui costante di equilibrio vale Kb1 = Kw/Ka1 = 1.0 ∙ 10-14/ 9.6 ∙ 10-8 = 1.0 ∙10-7
Per la reazione globale S2- + 2 H2O ⇌ S2- + 2 OH– la costante Kb è pari aKb2 ∙Kb1 = 8.3 ∙ 10-9
Lo ione S2- reagisce in ambiente acido secondo la reazione globale:
S2- + 2 H+ ⇌ H2S in cui la costante di equilibrio vale appunto 8.3 ∙10-9
Pertanto il corpo di fondo del solfuro di ferro (II) reagisce con lo ione H+ secondo la seguente equazione:
FeS (s) + 2 H+ (aq) ⇌ Fe2+ (aq) + H2S in cui
K = [Fe2+ ][ H2S] / [H+]2
tale reazione di solubilizzazione non è altro che la somma delle reazioni
FeS (s) ⇌ Fe2+(aq) + S2- (aq) e S2- (aq) + 2 H+ ⇌ H2S
La cui costante K è pari a Kps ∙Kb. L’aggiunta ad una soluzione contente corpo di fondo costituito da FeS sposta a destra l’equilibrio causandone la solubilizzazione.
Formazione di complessi
Se il catione è capace di formare complessi stabili si ha la dissoluzione del precipitato per aggiunta di un legante specifico.
Come esempio consideriamo il comportamento del cloruro di argento sale poco solubile:
AgCl (s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl– (aq)
in cui Kps = [Ag+][Cl–] = 1.0 ∙ 10-10 mol2/L2
Detta s la solubilità del sale si ha, all’equilibrio: s = [Ag+] =[Cl–]
Da cui Kps = [Ag+][Cl–] = 1.0 ∙ 10-10 = (s)(s) da cui s = 1.0 x 10-5 mol/L
Lo ione Ag+, tuttavia, è capace di dare complessi stabili con numerosi leganti tra cui l’ammoniaca secondo l’equilibrio:
Ag+ + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
La stabilità del complesso è misurata dalla costante di formazione globale Kf :
Kf = [Ag(NH3)2+] / [Ag+][NH3]2 = 1.7 ∙ 107
aggiungendo ammoniaca ad una soluzione contenente AgCl come corpo di fondo si verifica la sottrazione dello ione Ag+ da parte dell’ammoniaca con conseguente solubilizzazione del precipitato secondo la reazione:
AgCl (s) + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ (aq) + Cl–(aq)
Tale equilibrio è dato dalla somma dei due equilibri
AgCl (s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl– (aq) e Ag+ + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
La cui costante K = [Ag(NH3)2+] [Cl–] / [NH3]2 = Kps ∙Kf= 1.0 ∙ 10-10 ∙ 1.7 ∙ 107 = 1.7 ∙ 10-3
Supponendo una concentrazione costante di ammoniaca pari a 0.5 M, tenendo presente che [Ag(NH3)2+] = [Cl–] si ha:
1.7∙10-3 = [Ag(NH3)2+] 2/ (0.5)2
Da cui [Ag(NH3)2+] = 0.02 M da cui si rileva che la solubilità è passata da 1.0 ∙ 10-5 M a 0.02 M aumentando di circa 2000 volte.
Un altro esempio ci viene dato dallo ioduro di argento, meno solubile del cloruro di argento avendo un Kps pari a 8.3 ∙ 10-17 mol2/L2.
Lo ioduro di argento non è solubile in ammoniaca anche se concentrata, tuttavia può essere solubilizzato per aggiunta di un complessante più vigoroso come lo ione CN– (Kf Ag(CN)2– = 7.9 ∙ 1019)
Può accadere inoltre che l’agente complessante sia lo stesso anione del sale poco solubile come ad esempio lo ioduro di mercurio (II) HgI2 che si scioglie in eccesso di I– per dare la specie complessa HgI42-:
HgI2 (s)+ 2 I– (aq) ⇌ HgI42-(aq)
Solubilizzazione a seguito di ossidoriduzione
Uno degli ioni che costituiscono il sale insolubile può manifestare capacità riducenti o ossidanti ed essere suscettibile di ossidoriduzione se opposto ad un opportuno reagente. Affinché il precipitato passi in soluzione si richiede che la specie ridotta o ossidata non formi a sua volta un composto insolubile con l’altro ione.
Per esempio l’ossidazione dei due idrossidi di cobalto insolubili Co(OH)2 e Co(OH)3 implica non una solubilizzazione, ma semplicemente una trasformazione del precipitato. Si ricorre ad una reazione di ossidoriduzione per solubilizzare i solfuri insolubili anche in ambiente acido.
Per esempio il solfuro di mercurio HgS si scioglie in acido nitrico concentrato perché lo ione NO3– è capace di ossidare lo ione S2- a SO42- : il solfato di mercurio è un sale solubile:
3 HgS (s) + 8 NO3– + 8 H+ ⇌ 3 Hg2+ + 3 SO42- + 8 NO + 4 H2O
