Costante di formazione: determinazione, potenziale della cella

Uno ione complesso è costituito da un metallo, in genere metallo di transizione legato tramite legami covalenti a un certo numero di leganti che possono essere o anioni o basi di Lewis che hanno quindi un doppietto elettronico solitario.

Equilibrio di formazione

Consideriamo l’equilibrio di formazione di un generico complesso:

x M^y+ + y L^x- ⇌ M_xL_y

La costante di formazione del complesso detta K_f anche detta costante di stabilità è data dall’espressione:

K_f = [M_xL_y] /[M^y+]^x [L^x-]^y

I valori di K_f sono abbastanza elevati in quanto la formazione del complesso è in genere favorita

Determinazione della costante di formazione

La determinazione della costante di formazione può essere fatta per via elettrochimica.

Supponiamo, ad esempio, di voler determinare la costante di formazione del complesso tetrammino rame (II) Cu(NH₃)₄²⁺.

L’equilibrio di complessazione dello ione rame (II) con l’ammoniaca è:

Cu²⁺ + 4 NH₃ ⇌ Cu(NH₃)₄²⁺

e l’espressione di K_f è data dall’espressione:

K_f = [Cu(NH₃)₄²⁺] / [Cu²⁺][NH₃]⁴

Ci si avvale della cella:

Ag/Ag⁺(0.10 M)//Cu²⁺(0.10 M)/Cu

Nelle due semicelle sono contenuti rispettivamente 5.0 mL di soluzione. Si misura il potenziale della cella e poi si aggiungono 5.0 mL di NH₃ 6.0 M nella semicella contenente lo ione rame: si formerà il complesso che è di colore blu.

Dopo aver agitato con una bacchetta di vetro si misura nuovamente il potenziale della cella che ci consente di conoscere, tramite l’equazione di Nernst, la concentrazione dello ione [Cu²⁺]

Alla luce dei potenziali standard di riduzione le semireazioni che avvengono nelle due semicelle sono:
Cu ⇌ Cu²⁺ + 2 e^–    E° = – 0.34 V

2 Ag⁺ + 2 e^– ⇌ Ag   E° = + 0.80 V

Quindi E°_cella = + 0.80 – 0.34 = 0.46 V

Potenziale della cella

Il potenziale della cella misurato in condizioni non standard è 0.87 V da cui possiamo determinare [Cu²⁺]

L’equazione di Nernst per la cella è:
E_cell = E°_cell – 0.0591/2 log [Cu²⁺]/[Ag⁺]²

Sostituendo i dati noti si ha:

0.87 = 0.46 – 0.0591/2 log [Cu²⁺]/(0.10)²

13.9 = – log [Cu²⁺]/(0.10)²

10^-13.9 =1.33 ∙ 10^-14 = [Cu²⁺]/(0.10)²

Quindi la concentrazione dello ione rame libera è 1.33 ∙ 10^-16 M.

Le moli iniziali di Cu²⁺ sono 0.10 M ∙ 0.0050 mL = 0.00050

Le moli iniziali di NH₃ sono 6.0 M ∙ 0.0050 mL = 0.030

Poiché ci si aspetta che il valore di K_f sia molto alto e quindi l’equilibrio è spostato verso i prodotti di reazione si ammette, in prima analisi, che la reazione vada inizialmente a completamento con il risultato che tutto lo ione Cu²⁺ si complessi coordinando intorno a sé 0.00050 x 4 =0.0020 moli di NH₃ e con formazione di 0.00050 moli di Cu(NH₃)₄²⁺.

Le moli di NH₃ in eccesso sono quindi 0.030 – 0.0020=0.028

Il volume totale è 5.0 + 5.0 = 10.0 mL

[NH₃] = 0.028/ 0.0100 L = 2.8 M

[Cu(NH₃)₄²⁺] = 0.00050/ 0.0100 L = 0.050 M

La concentrazione dello ione rame (II) determinata con dati elettrochimici è pari a 1.33 ∙ 10^-16 M

Sostituendo tali valori nell’espressione di K_f si ha:

K_f = 0.050/ (1.33 ∙ 10^-16 )(2.8)⁴ = 6.6 ∙ 10¹²