Amperometria e titolazioni amperometriche e biamperometriche

L’amperometria è una tecnica di analisi chimica condotta in condizioni polarografiche, cioè tali che la corrente di elettrolisi costituente il segnale sia controllata dalla diffusione. L’amperometria è una tecnica  nella quale si misura la corrente che fluisce in una cella elettrolitica a potenziale costante.

In una cella voltammetrica di elettrolisi è possibile effettuare una titolazione osservando la corrente di diffusione dopo successive aggiunte di titolante mantenendo costante il potenziale. Poiché la corrente di diffusione è proporzionale alla concentrazione della specie che interagisce all’elettrodo. Il grafico della titolazione ottenuto riportando in ascissa il volume di reagente titolante e in ordinata la corrente consiste di due rette la cui intersezione corrisponde al punto equivalente.

Esempio

Un esempio è costituito dalla titolazione del permanganato con Fe (II) che avviene secondo la reazione:

MnO₄^– +5 Fe²⁺ + 8 H⁺→  Mn²⁺ +5 Fe³⁺ + 4 H₂O

La corrente limite di diffusione è relativamente bassa all’inizio della reazione e cresce man mano che lo ione ferro (II) reagisce con il permanganato. Una volta che si raggiunge il punto equivalente successiva aggiunte di ferro (II) non hanno alcun effetto sulla corrente.

Le titolazioni amperometriche che sono applicabili alle reazioni di ossidoriduzione ma anche alle reazioni di precipitazione e alle reazioni complessometriche.

L’apparecchiatura necessaria per effettuare una titolazione amperometrica può consistere in uno strumento standard di polarografia anche se si possono apportare alcune semplificazioni.

Innanzi tutto non è necessario effettuare ogni volta dopo l’aggiunta del reattivo un completo polarogramma, ma occorre solo mantenere tra il microelettrodo e l’elettrodo di riferimento un voltaggio sufficientemente alto che dia la certezza di operare in condizioni di diffusione. Inoltre occorre leggere il potenziale con la precisione di solo un decimo di volt per cui non è necessaria una lettura molto accurata del voltaggio.

Elettrodi

Si può talvolta sostituire l’elettrodo a goccia di mercurio con un elettrodo di platino ruotante in modo da aumentare la sensibilità in quanto l’agitazione dell’elettrodo produce una parziale distruzione dello strato di diffusione con diminuzione della corrente residua, la quale invece non è trascurabile nelle titolazioni amperometri che con elettrodo a goccia di mercurio.

Un elettrodo ruotante di platino è costituito da un filo della lunghezza di 2-3 mm che forma un angolo retto con un tubo di vetro di supporto. Il tubo è ruotato ad una velocità di alcune centinaia di giri al minuto e tale velocità deve essere mantenuta costante durante la titolazione. Un esempio di titolazione amperometrica che usi un elettrodo ruotante di platino può dare l’idea dei vantaggi provenienti dall’uso di tale elettrodo.

Titolazioni amperometriche

Consideriamo una titolazione dello ione arsenito con bromato di potassio in presenza di ione bromuro. La reazione è la seguente:

3 AsO₂^– + BrO₃^– → 3 AsO₃^– + Br^–

Il bromuro serve anche da indicatore, poiché soltanto quando tutto l’arsenito è stato ossidato il bromuro può essere ossidato secondo la reazione:

BrO₃^– + 5 Br^– + 6 H⁺→ 3 Br₂ + 3 H₂O

Il numero di titolazioni che si possono seguire per via potenziometrica è molto superiore a quello ottenibile per via potenziometrica : gli elettrodi per le titolazioni amperometri che, infatti, non devono essere specifici e non vi è una particolare necessità di controllare le caratteristiche del microelettrodo. Inoltre la sensibilità delle titolazioni amperometri che è superiore a quella delle titolazioni potenziometriche.

Titolazioni biamperometriche

Oltre alle titolazioni amperometriche che si possono effettuare le titolazioni biamperometriche in cui si fa uso di una apparecchiatura piuttosto semplice costituita da due elettrodi inerti di platino immersi nella soluzione in esame, mantenuta sotto agitazione megnetica, e collegati a un generatore di corrente.

Ai due elettrodi si applica una differenza di potenziale molto piccola (poche decine di mV) e si aggiunge il titolante da una buretta. L’intensità della corrente corrispondente viene letta o registrata tramite un galvanometro inserito in serie nel circuito.

La titolazione è condotta seguendo le indicazioni del galvanometro il quale segna una brusca e improvvisa variazione di corrente al punto di equivalenza poiché il raggiungimento di quest’ultimo coincide con la polarizzazione o la depolarizzazione degli elettrodi.

Consideriamo un esempio in cui si possa avere una ossidazione all’anodo e una riduzione al catodo della cella elettrochimica. Si ha un passaggio di corrente fino a che le due sostanze ossidate e ridotte siano in quantità sufficiente.

Ogni coppia di ossido-riduzione, purché reversibile, soddisfa a queste condizioni: infatti se consideriamo il sistema Fe³⁺– Fe²⁺ si ha l’ossidazione anodica Fe²⁺→ Fe³⁺ e contemporaneamente la riduzione catodica Fe³⁺→ Fe²⁺.

Ciò corrisponderà ad un passaggio di corrente purché la soluzione sia agitata ed il sistema ossido-riduttivo sia reversibile.

Molti sono i sistemi ossido-riduttivi che soddisfano a questa condizione ad esempio I₂-I^–,

Br₂-Br^–, Ce⁴⁺– Ce³⁺,Ti⁴⁺-Ti³⁺,VO₃^—VO²⁺.

Se si effettua una titolazione con un  reagente che non corrisponda ad una coppia ossido-riduttiva reversibile si ha polarizzazione di almeno uno dei due elettrodi. Quindi  la corrente può bruscamente cadere a zero o a un valore prossimo allo zero dopo il punto di equivalenza.