Variazione di entalpia con la temperatura: legge di Kirchhoff

Il fisico e matematico tedesco Gustav Kirchhoff trovò una correlazione tra la variazione di entalpia di una reazione calcolata a una determinata temperatura con la variazione di entalpia della reazione calcolata a un’altra temperatura.

Variazione di entalpia

La variazione di entalpia uguaglia il calore assorbito o ceduto sotto il vincolo della pressione costante. Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante l’entalpia del sistema aumenta ovvero H2 >H1 quindi ΔH > 0

Se è invece il sistema a fornire calore a pressione costante essa  diminuisce ovvero H2   < H1 ovvero ΔH < 0.

Il calore specifico a pressione costante è dato da:
cp = ΔH/ΔT  (1)

dove ΔH è la variazione di entalpia e ΔT è la variazione di temperatura.

Essa  dipende dalle condizioni in cui è stata misurata. I dati che vengono riportati nelle tabelle termodinamiche si riferiscono alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 25°C.

Se la reazione avviene a una temperatura diversa e il calore specifico non varia al variare della temperatura allora la variazione di entalpia è data dal prodotto tra il calore specifico a pressione costante e la variazione di temperatura.

L’entalpia a una temperatura Tf è data dalla somma di quella calcolata alla temperatura Ti e il risultato derivante dall’integrale definito tra Ti e Tf di cp in dT.

Legge di Kirchhoff

Se cp è indipendente dalla temperatura nel range di temperature tra Ti e Tf allora la (1) diventa:

HTf = HTi + cp (Tf – Ti)

Questa relazione nota come legge di Kirchhoff è valida per variazioni di temperature inferiori a 100°C in quanto per una variazione di temperatura maggiore il calore specifico cp non può essere più considerato costante.

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