Esercizi di elettrochimica

Per risolvere gli esercizi di elettrochimica si usano equazioni che correlano l’energia libera al potenziale,  alla costante K della reazione, al prodotto di solubilità e all’equazione di Nernst

ΔG° = – nFE° =  – RT ln K

ΔG° = – RT ln K_ps

E = E° + RT/nF ln [Ox]^a/ [Rid]^b

Esercizi di elettrochimica

1) Calcolo della costante di equilibrio dai potenziali di riduzione

Calcolare la costante dell’equilibrio a 25°C:

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇄ Ce³⁺ + Fe³⁺

Dai potenziali normali di riduzione si ha:

Ce⁴⁺ + 1 e^– ⇄  Ce³⁺    E° = + 1.63 V

Fe³⁺ + 1 e^–⇄  Fe²⁺     E° = + 0.77 V

Consideriamo la seconda delle due semireazioni secondo l’ossidazione per la quale si ha:

Fe²⁺   ⇄  Fe³⁺ + 1 e^–    E° = – 0.77 V

Per la reazione Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇄  Ce³⁺ + Fe³⁺ il potenziale vale : + 1.63 – 0.77 = + 0.86 V

Il numero di elettroni scambiati è pari a 1. Usando la formula ΔG° = – nFE° si ha:

ΔG° = – (1) ( 96500 Coulomb/mol) ∙ (0.86 V) = – 8.3∙10⁴ J/mol

Applicando la formula ΔG° =  – RT ln K si ha:

– 8.3 ∙ 10⁴ J/mol = – ( 8.314 J/mol K) ∙ (298 K) ln K

– 8.3 ∙10⁴ J/mol / – ( 8.314 J/mol K) ∙ (298 K) = ln K = 33.5

Da cui K = e^33.5 = 3.54 ∙ 10¹⁴

2) Calcolo dei potenziali elettrodici con sali poco solubili

Calcolare il potenziale elettrodico per Ag/AgI (s)/ I^– (0.01 M)

La reazione complessiva è

AgI _(s)  + 1 e^– → Ag_(s) + I^–_(aq)

Possiamo considerare tale reazione come la somma di:

AgI_(s) →Ag⁺_(aq)  + I^–_(aq)

Ag⁺ + 1 e^– → Ag

Dai dati tabulati troviamo che, relativamente al primo equilibrio K_ps = 1.0 ∙10^-16 e il potenziale normale di riduzione relativo alla seconda semireazione vale E° = + 0.80 V. Applichiamo la relazione ΔG° = – RT lnK_ps = – nFE°

Da cui E° =  RT / nF lnK_ps = 0.059 log K_ps = 0.059 log 1.0 ∙10^-16 = 0.059 ∙ (-16) = 0.9 V

E° = E°_red + E°_Kps = 0.8 – 0.9 = 0.1 V

Usiamo ora l’equazione di Nernst per trovare il potenziale dell’elettrodo:

E = E° – 0.059 /n log [I^–] / [Ag⁺] = – 0.1 – 0.059 log 0.01 = 0.018 V

Un altro modo per ottenere il potenziale elettrodico per Ag/AgI (s)/ I^– (0.01 M) consiste nel considerare la reazione elettrodica

AgI _(s)  + 1 e^– → Ag_(s) + I^–_(aq)

Come la somma delle due reazioni: AgI_(s) ↔Ag⁺_(aq)  + I^–_(aq) per la quale K_ps = 1.0 ∙ 10^-16 e la reazione di ossidazione dell’argento metallico Ag → Ag⁺ + 1 e^–  E° = – 0.80 V

Possiamo inizialmente trascurare il fatto che l’elettrodo contiene AgI e trovare E per la riduzione dello ione argento:

E = E° – 0.059 log [Ag⁺]

Ciò implica che il potenziale elettrodico è funzione della concentrazione dello ione argento.

Poiché K_ps = [Ag⁺][I^–] da cui [Ag⁺]= K_ps/[I^–] si ha, sostituendo la concentrazione dello ione argento nella prima equazione:

E = E° – 0.059 log K_ps/[I^–] = – 0.8 V – 0.059 log ( 1 ∙10^-16/ 0.01) = 0.18 V