Cinetica chimica: esercizi svolti

La cinetica chimica studia la velocità con la quale avvengono le reazioni e i fattori che la influenzano.
I fattori che influenzano la cinetica di una reazione sono:

• temperatura
• superficie di contatto
• concentrazione dei reagenti
• natura dei reagenti
• presenza di un catalizzatore.

Consideriamo la reazione fra le sostanze A e B che formano la sostanza C:
a A + b B = c C

A temperatura costante, la dipendenza della velocità di questa reazione dalla concentrazione dei reagenti è data dall’equazione:

v = K [A]^m[B]ⁿ

che esprime matematicamente la legge della velocità della reazione.

v indica la velocità

[A] e [B] indicano le concentrazioni molari dei reagenti

m e n sono due esponenti interi o frazionari

K è una costante che prende il nome di costante specifica della velocità della reazione.

Sia K che m e n possono essere dedotti solo sperimentalmente per la specifica reazione.

I due esponenti m e n esprimono l’ordine della reazione, in quanto m rappresenta l’ordine della reazione rispetto ad A e n rappresenta l’ordine di reazione rispetto a B; la loro somma (m + n) esprime l’ordine di reazione globale della reazione.

Si noti che m e n non coincidono con i coefficienti stechiometrici a e b presenti nella reazione bilanciata.

Per determinare sperimentalmente l’ordine di reazione di ciascun reagente e per calcolare la costante specifica della velocità di reazione, si misura nel tempo, la variazione della concentrazione del reagente in esame partendo da quantità note iniziali del medesimo.

Se la sostanza che reagisce è una sola si misura la cinetica con cui  compaiono i prodotti di reazione o la cinetica di scomparsa del reagente.

Lo studio della cinetica di una reazione consente di comprendere il meccanismo di una reazione.

Esercizi

• Data la reazione R → P vi verifica che la concentrazione di R passa da 0.03 M a 0.02 M in 25 minuti. Calcolare la velocità della reazione in M/s

25 min = 25 min ∙ 60 s/min = 1500 s

V = – (C₂ – C₁/T) = – (0.02 – 0.03/1500 = 6.7 ∙ 10^-6 M/s

• In una reazione del primo ordine la costante è di 1.15 ∙ 10^-3 s^-1. Calcolare dopo quanto tempo un reagente passa da 0.03 a 0.02 M 

Per le reazioni del primo ordine ln [A]= ln [A_o] – kt ovvero ln [A]- ln [A_o]  = – kt

ln 0.02 – ln 0.03 = – 1.15 ∙ 10^-3 M/s ∙ t

t = 353 s

• L’energia di attivazione di una reazione è pari a 125 kJ/mol. Utilizzando un opportuno catalizzatore, alla stessa temperatura di 298 K l’energia di attivazione scende a 55 kJ/mol. Calcolare il fattore per il quale aumenta la velocità della reazione

Utilizzando l’equazione di Arrhenius detta k₁ la costante di velocità della prima reazione e detta k₂ la costante di velocità della seconda reazione si ha:

k₁ = A e^{– 125000/8.314 ∙ 298}  = A ∙ 1.23 ∙ 10^-22

k₂ = A e^{– 55000/8.314 ∙ 298}  = A ∙ 2.28 ∙ 10^-10

Il rapporto tra k₂ e k₁ vale  k₂/k₁ = A ∙ 2.28 ∙ 10^-10/ A ∙ 1.23 ∙ 10^-22 = 1.86 ∙ 10¹²

• Il tempo necessario per decomporre SOCl₂ alla metà della sua quantità iniziale è di 60 minuti. Calcolare la costante della reazione

Dalla relazione ln [A]- ln [A_o]  = – kt poiché ½ [A_o] = [A] si ha:

ln ½ = – kt

ovvero ln 2 = kt

Poiché = 60 min ∙ 60 s/min = 3600 s

k = ln 2/3600 = 1.93 ∙10⁴ s^-1

Calcolo dell’energia di attivazione

• La costante di una reazione a 32 °C è pari a 0.055 s^-1 e il fattore di frequenza A vale 1.2 ∙ 10¹³ s^-1. Calcolare l’energia di attivazione

La dipendenza della velocità della reazione dalla temperatura viene formulata dall’equazione di Arrhenius:

k = A e^-Ea/RT

Esprimendo l’equazione in forma logaritmica si ha:

ln k = ln A – E_a/RT

ln 0.055 = ln 1.2 ∙ 10¹³ – E_a/RT

Essendo T  = 32 + 273 = 305 K e R = 8.314 J/K∙ mol

– E_a/RT = ln 0.055 / ln 1.2 ∙ 10¹³ = – 33.0

E_a = 33.0 ∙ 305 ∙ 8.314 J/K∙ mol = 8.4 ∙ 10⁴ J/mol = 84 kJ/mol

• La costante di una reazione raddoppia se la temperatura aumenta da 298 a 308 K. Calcolare l’energia di attivazione

Schematizzando: detta k₁ la costante a 298 K e detta k₂ la costante a 308 K si ha che k₂= 2 k₁

Dall’equazione di Arrhenius scritta in forma logaritmica:

ln k₁ = ln A – E_a/RT₁   (1)

ln k₂ = ln A – E_a/RT₂   (2)

Sottraendo la (2) dalla (1) si ha:

ln k₁ – ln k₂ = – E_a/RT₁  + E_a/RT₂   = E_a/R (1/T₂ – 1/T₁)

ovvero ln k₁/k₂ = E_a/R (1/T₂ – 1/T₁)

che può essere espressa anche come:

ln k₂/k₁= E_a/R( 1/T₁ – 1/T₂)

Sostituendo i valori noti si ha:

ln 2 k₁/k₁= E_a / 8.314 (1/298 – 1/308)

ln 2 = 0.693 = 0.000109 E_a/8.314

E_a = 0.693 ∙ 8.314/0.00109 = 5.29 ∙ 10⁴ J = 52.9 kJ/mol