Forza elettromotrice: esercizi svolti

La conoscenza della forza elettromotrice di una cella galvanica consente di calcolare le variazioni di grandezza termodinamiche ovvero la variazione dell’energia libera di Gibbs, la variazione di entalpia e la variazione di entropia. Si possono inoltre calcolare il prodotto di solubilità, il pH di una soluzione, l’attività degli elettroliti, la costante di equilibrio, il pK_a e il pK_b. Vengono proposti alcuni esercizi dove è richiesto il calcolo della costante di equilibrio, del potenziale e del prodotto di solubilità.

Esercizi

Calcolo della costante di equilibrio

• Calcolare la costante di equilibrio della reazione a 298 K:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ → Fe²⁺ + Ce³⁺

Sapendo che i potenziali normali di riduzione valgono:
E° = + 1.63 V per la semireazione Ce⁴⁺ + 1 e^– → Ce³⁺
E° = + 0.77 V per la semireazione Fe³⁺ + 1 e^– → Fe²⁺

Per la semireazione Fe²⁺ → Fe³⁺ + 1 e^–  il potenziale vale quindi – 0.77 V
In condizioni standard quindi il potenziale della reazione vale E° = 1.63 – 0.77 =0.86 V
Poiché ΔG° = – nFE° e il numero n di elettroni scambiati è pari a 1 si ha:
ΔG° = -nFE° = – (1)(96500 Coulomb/mol) (0.86 V) = – 8.30 ∙ 10⁴ J/mol

Poiché ΔG° = – RT ln K

ΔG° = – RT ln K si ha:
– 8.30 ∙ 10⁴ J∙mol^-1 = – (8.314 J∙mol^-1∙ K^-1) (298 K) ln K
Da cui ln K = 33.5
Quindi K = e^33.5 = 3.54 ∙ 10¹⁴

Calcolo del potenziale o della forza elettromotrice

• Calcolare il potenziale della semicella  AgǀAgI_(s)ǀI I^–_(aq) (0.01 M)

La reazione complessiva che avviene all’elettrodo è:
AgI_(s) + 1 e^– → Ag_(s) + I^–_(aq)

Poiché il potenziale o forza elettromotrice di questa reazione non è tabulato ci si può avvalere di dati noti:

per l’equilibrio: AgI_(s) ⇌ Ag⁺_(aq) + I^–_(aq) il prodotto di solubilità K_ps vale 1.0 ∙ 10^-16

L’espressione del prodotto di solubilità è K_ps = 1.0 ∙ 10^-16 = [Ag⁺][I^–]

Dalla tabella dei potenziali normali di riduzione il valore di E° relativo alla semireazione di riduzione Ag⁺_(aq) + 1 e^– → Ag_(s) vale + 0.80 V
ΔG° = – RT ln K_sp = – nFE°_cell si ha:
E° = RT/nF ln K_sp = 0.059 log 1.0 ∙ 10^-16 = – 0.94 V

Pertanto E° = 0.80 – 0.94 = – 0.14 V
Per ottenere E si utilizza l’equazione di Nernst:
E = E° – 0.059 log ([Ag⁺][I^–])

Sostituendo i valori noti si ha:
E = – 0.14 – 0.059 log 0.01 = 0.022 V

Calcolo del prodotto di solubilità

• Determinare il prodotto di solubilità del cloruro di argento sapendo che per la cella:

AgǀAgCl_(s)ǀCl^–_(aq) (1 M) ǀǀ Ag⁺_(aq) (1 M)ǀAg

Il potenziale relativo alla reazione Ag_(s)+ Cl^–_(aq) → AgCl_(s)+ 1 e^– a 298 K vale E° =  – 0.22 V e che il potenziale normale di riduzione Ag⁺_(aq) + 1 e^– → Ag_(s) vale + 0.80 V

Dai dati forniti E° = – 0.22 + 0.80 = 0.58 V
All’equilibrio E = 0
Applicando l’equazione di Nernst
0 = 0.58 – 0.059 log 1/[Ag⁺][Cl^–]
Da cui – 0.58 = – 0.059 log 1/[Ag⁺][Cl^–] = + 0.059 log [Ag⁺][Cl^–] = + 0.059 log K_ps

log K_ps = – 9.8
K_ps = 10^-9.8 = 1.6 ∙ 10^-10