Reazione di Kumada: reazione, meccanismo

La reazione di Kumada è una reazione di accoppiamento incrociato tra un alogenuro organico e un reattivo di Grignard che porta alla formazione di un legame carbonio-carbonio.

La formazione di un legame carbonio-carbonio costituisce un tipo di reazione importante nell’ambito della chimica organica. Esso avviene in genere utilizzando quale catalizzatore un metallo di transizione. Le reazioni di accoppiamento incrociato sono ampiamente utilizzate, in quanto offrono un modo per creare legami carbonio-carbonio, alla base dello sviluppo dei farmaci moderni. Un esempio  di reazione di accoppiamento incrociato è quella tra un alogenuro di  arilmagnesio con un cloruro arilico in presenza di cloruro di nichel come catalizzatore

Reazione

Il gruppo di Makoto Kumada e quello di Robert Corriu riportarono la reazione nel 1972 indipendentemente l’uno dall’altro. Essa  è schematizzata nel modo seguente:
R’’X + RMgX → RR’’

Le prime reazioni di accoppiamento incrociato dei bromuri di organomagnesio descritte da Kumada o Corriu utilizzavano catalizzatori al nichel. I catalizzatori più efficienti e comunemente impiegati per tali reazioni di accoppiamento C-C al giorno d’oggi si basano su metalli nobili e in particolare il palladio e i suoi complessi.

La reazione viene tipicamente condotta utilizzando come solvente il tetraidrofurano o l’etere dietilico.

Meccanismo della reazione di Kumada

Il meccanismo della reazione proposto utilizzando il palladio prevede che quest’ultimo, con numero di ossidazione zero, dia luogo a un’addizione ossidativa nei confronti dell’alogenuro organico formando un complesso di palladio (II).

Nel secondo stadio avviene una transmetallazione con il reattivo di Grignard in cui il gruppo R’ del reattivo di Grignard prende il posto dell’alogeno presente nel complesso.

Nello stadio successivo avviene una isomerizzazione a cui segue una eliminazione riduttiva con formazione del prodotto finale e rigenerazione del catalizzatore

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Le reazioni di accoppiamento dei reagenti organometallici con elettrofili organici sono utilizzate industrialmente per la sintesi di prodotti:

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