Reazioni oscillanti: modello fisico, meccanismo

Le reazioni oscillanti sono tra le reazioni chimiche più affascinanti. In questo tipo di reazione si verificano variazioni periodiche della concentrazione dei reagenti, dei prodotti e dei catalizzatori che provoca una sequenza di cambiamenti di colore che si ripete periodicamente.

reazione di Briggs Rauscher da Chimicamo
reazione di Briggs-Rauscher

Le reazioni oscillanti appaiono agli inesperti una sorta di magia ma anche i chimici, quando intorno agli anno ’50 fu descritta una di queste reazioni, mostrarono perplessità a riconoscerla come tale. La variazione oscillante delle concentrazioni appariva in contrasto con il secondo principio della termodinamica e solo successivamente si comprese che per reazioni lontane dall’equilibrio si poteva verificare un fenomeno di questo tipo. Tali reazioni si verificano, infatti, in sistemi aperti in cui sia la l’energia che la massa del un sistema si rinnova continuamente. Il passaggio da uno stato all’altro che si verifica periodicamente è dovuto al raggiungimento di una concentrazione massima o minima di un intermedio di reazione.

Forse ciò che rende le reazioni oscillanti così affascinanti per i chimici è esse sembrano contraddire il buon senso. L’esperienza ci dice che, sotto determinate condizioni, le reazioni chimiche vanno in una sola direzione fino al raggiungimento dell’equilibrio. Non ci si era mai imbattuti  in reazioni che, senza variazioni delle condizioni, invertissero la direzione dell’equilibrio e, men che meno, che tali variazioni fossero periodiche.

Modello fisico delle reazioni oscillanti 

Una  reazione del genere  potrebbe essere paragonata a quanto avviene a un oscillatore semplice come un pendolo. Un pendolo oscilla da un lato all’altro attraverso la sua posizione di equilibrio. Queste oscillazioni possono essere attribuite alla interconversione fra l’energia potenziale e quella cinetica del pendolo. Analogamente a questo processo fisico, una reazione oscillante potrebbe apparire come una reazione in cui le concentrazioni delle specie oscillino da una condizione di equilibrio all’altra.

Tuttavia una tale considerazione è in aperto contrasto con il secondo principio della termodinamica secondo cui una volta che un sistema ha raggiunto l’equilibrio esso non si discosta da esso spontaneamente.

Un modello fisico che appare più appropriato per una reazione chimica oscillante è costituito da un antico orologio. In esso   le lancette  passano due volte al giorno attraverso la stessa posizione. L’energia immagazzinata in elevazione dei pesi, tuttavia, diminuisce continuamente mentre funziona l’orologio.

In una reazione chimica oscillante, le concentrazioni di alcuni componenti della miscela di reazione passano ripetutamente attraverso lo stesso valore, ma la reazione di rilascio di energia che guida le oscillazioni procede continuamente verso il completamento. Una reazione chimica oscillante si verifica quando il sistema chimico è lontano dalla sua posizione di equilibrio.  Il passaggio periodico da uno stadio all’altro è determinato dal raggiungimento di una concentrazione massima o minima di un intermedio di reazione.

Le oscillazioni che si verificano in tali reazioni sono guidate dalla diminuzione dell’energia libera della miscela. Questa diminuzione è il traino di tutte le reazioni chimiche, ma non tutte le reazioni chimiche si mostrano oscillazioni. Deve quindi  essere presente una caratteristica particolare per la quale le reazioni oscillanti mostrano questo comportamento insolito. Questa caratteristica è dovuta al loro meccanismo di reazione responsabile del fatto che le concentrazioni dei suoi componenti cambino al procedere della reazione. Quanto più complesso è il meccanismo della reazione, tanto più complesse sono le variazioni delle concentrazioni che possono aver luogo.

Meccanismo delle reazioni oscillanti

Il meccanismo di tutte le reazioni chimiche oscillanti prevede tre elementi comuni. In primo luogo, mentre si verificano le oscillazioni, il sistema è lontano dall’equilibrio e l’energia rilasciata costituisce l’innesco  che aziona l’oscillazione. I

Successivamente, la reazione di rilascio di energia può seguire almeno due diversi percorsi, e la reazione commuta periodicamente da un percorso all’altro. Terzo, uno di questi percorsi porta a un intermedio, mentre l’altro percorso lo consuma, e la sua concentrazione innesca la commutazione da un percorso all’altro. Quando la concentrazione dell’intermedio è bassa, la reazione rilascia energia portando ad una concentrazione relativamente elevata dell’intermedio.

Quando la concentrazione  è elevata, la reazione assorbe energia, e la concentrazione dell’intermedio diminuisce fino a tornare allo stato iniziale.  Tale fenomeno si ripete un certo numero di volte fino al raggiungimento dell’equilibrio. Un esempio di reazione oscillante è la reazione di Briggs-Rauscher detta anche pendolo chimico in cui si verifica una variazione periodica della colorazione della soluzione che va da un colore giallo ambra al blu e viceversa in un certo intervallo di tempo.

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