I gas reali possono essere liquefatti e, a seconda del gas, è necessaria una compressione e/o un raffreddamento. Per i gas reali esiste una temperatura, detta temperatura critica, indicata con TC al di sopra della quale il gas non può essere liquefatto.
Per liquefare un gas reale quindi si deve operare al massimo alla temperatura critica o al di sotto di essa.
Vi sono poi dei gas come He, H2, N2, O2, Ar, Ne , detti gas permanenti, che presentano una temperatura critica al di sotto della temperatura ambiente: tali gas devono essere portati a una temperatura al di sotto della temperatura critica, ovvero al di sotto della temperatura ambiente affinché possano essere liquefatti.
Vi sono poi specie che hanno una temperatura critica al di sopra della temperatura ambiente e pertanto si presentano liquide o solide a temperatura ambiente. L’acqua, ad esempio ha una temperatura critica di circa 374 °C ben al di sopra della temperatura ambiente e pertanto è liquida a ogni temperatura inferiore alla sua temperatura critica sebbene ad una temperatura di oltre 100°C corrispondente alla sua temperatura di ebollizione è necessario applicare una pressione maggiore rispetto a quella atmosferica affinché sia liquida e non si presenti come vapore.
Diagramma p-V
Per visualizzare tali fenomeni si fa ricorso al diagramma p-V in cui la pressione p viene messa sull’asse delle ordinate e il volume V su quella delle ascisse. Se si traccia la pressione di una sostanza in funzione del suo volume a temperatura costante si ottiene una isoterma; a diverse temperature corrispondono altrettante isoterme che, trattandosi di un gas reale obbediscono all’equazione di van der Waals, come è mostrato in figura:
Si noti che tra le tante isoterme ve n’è una detta isoterma critica che presenta un punto singolare che corrisponde a un punto di flesso dell’isoterma detto punto critico. La temperatura a cui è stata ottenuta l’isoterma viene detta temperatura critica al di sopra della quale il gas non può essere liquefatto. La caratteristica di un punto di flesso è che in quel punto sia la derivata prima che la derivata seconda valgono zero ovvero:
(δp/δV )T = 0
(δ2 p/δ2 V )T = 0
Tali equazioni costituiscono un insieme di due equazioni con due incognite V e T. Si può valutare se un’equazione di stato dà un punto critico calcolando le due derivate per l’equazione di stato. Se esiste una soluzione, ovvero p e V non assumono né valore zero, né valore infinito, allora si può dire che l’equazione di stato presenta un punto critico.
Valutiamo, ad esempio se un gas ideale presenta un punto critico. Dall’equazione di stato di un gas ideale pV = nRT si ha che p = nRT/V
Calcoliamo la derivata prima imponendola uguale a zero :
(δp/δV )T = – nRT/V2 =0
Calcoliamo la derivata seconda imponendola uguale a zero :
(δ2 p/δ2 V )T = 2 nRT/V3 = 0
Tali equazioni sono soddisfatte solo se T = 0 e V = ∞
Poiché nessuna delle due soluzioni è possibile da un punto di vista fisico si deduce che il gas ideale non ha un punto critico e, infatti, le isoterme di un gas reale si presentano come in figura:
in cui non è presente alcun punto critico.
Per i gas reali i valori delle “critiche” diventano delle vere e proprie costanti fisiche caratteristiche di ciascuno di essi. La loro conoscenza riveste notevole importanza sia teorica che pratica. E’ possibile infatti conoscendo i valori sperimentali delle costanti critiche calcolare i valori a e b che compaiono nell’equazione di van der Waals espressa dalla seguente relazione:
[p + n2a/V2)(V-nb) ]= nRT
e confrontarli con quelli desunti da dati di compressibilità traendone conclusioni in relazione all’applicabilità dell’equazione a quel determinato gas.