Il metodo variazionale e approssimazione del nucleo fisso

Il metodo  variazionale è un metodo approssimato che si usa per ottenere una stima dell’energia dello stato fondamentale di un sistema

L’equazione d’onda è risolvibile completamente in forma definita solo per atomi  nei quali ogni elettrone si muove in presenza di una carica elettrica efficace.

A maggior ragione risulta impossibile risolvere esattamente l’equazione d’onda delle molecole.

Tuttavia l’equazione d’onda può essere semplificata senza grosse difficoltà.

I nuclei si muovono molto più lentamente degli elettroni a causa della loro maggiore massa infatti la massa di un protone è 1836 volte maggiore rispetto alla massa di un elettrone.

Durante il tempo che i nuclei impiegano per compiere una vibrazione attorno alle loro posizioni di equilibrio, ogni elettrone percorre centinaia di volte la sua orbita.

I nuclei si possono quindi considerare fissi.

Tali concetti ricorrenti nel linguaggio della fisica classica furono studiati in termini meccanico-ondulatori da Born e Oppenheimer  che giunsero alla medesima conclusione.

Approssimazione del nucleo fisso

Ad ogni data posizione dei nuclei corrisponde una determinata energia (o una serie di energie) degli elettroni. Inoltre tali energie possono essere ottenute considerando i nuclei fissi e risolvendo l’equazione d’onda appropriata. Con questa approssimazione si riduce la complessità dell’equazione d’onda completa in quanto i termini che riguardano il moto dei nuclei vengono eliminati.

L’approssimazione del “nucleo-fisso” è molto soddisfacente, infatti nel caso dello ione H₂⁺ l’errore non supera 0.0075 eV, valore del tutto trascurabile rispetto all’energia elettronica totale che vale circa 32 eV.

L’indipendenza dei moti elettronici e nucleari costituisce la giustificazione della curva di energia potenziale di una molecola mostrata in figura.

Così, se E è denota semplicemente l’energia elettronica insieme all’energia di repulsione nucleare, E può essere considerata una funzione delle relative posizioni di tutti i nuclei. In particolare per una molecola biatomica, E è semplicemente funzione della distanza internucleare R e, l’equazione d’onda dà la possibilità di determinare la funzione E (R).

Risulta utile comunque elencare i diversi contributi energetici e indicarli separatamente nell’equazione d’onda. Tali contributi sono :

1)  Le forze coulombiane di attrazione tra gli elettroni e i vari nuclei

2 ) Le repulsioni coulombiane tra i vari elettroni

3 ) Le repulsioni coulombiane tra i nuclei

4 ) Le energie cinetiche degli elettroni

L’approssimazione del “nucleo-fisso”, pur semplificando l’equazione d’onda, non ci consente ancora di operare. Si rende necessario un metodo per trovare soluzioni approssimate dell’equazione d’onda e corrispondenti energie approssimate.

Il metodo variazionale costituisce un valido approccio per la soluzione del problema.

Prendiamo in considerazione l’equazione:

H ψ= E ψ

Moltiplicando ambo i membri per ψ e integrando rispetto a tutte le coordinate in gioco, rappresentate da dτ si ha:

E = ∫ψHψ dτ  /∫ψ ² dτ

Anche se ψ non è una funzione d’onda corretta possiamo prendere in considerazione la grandezza ε ( autovalore della funzione ψ) con dimensioni di energia legata alla ψ dall’equazione:

ε = ∫ψHψ dτ  /∫ψ ² dτ

e che possiamo definire la funzione dell’energia.

Supponiamo di scegliere una particolare ψ che chiameremo ψ₁ : è molto improbabile che sia una funzione d’onda corretta, ma ci darà un valore di ε_1.

Scegliamo poi un’altra funzione d’onda ψ₂ che ci porterà a ε₂.

Il metodo variazionale dice che se E_g è l’energia vera dello stato fondamentale sia ε₁ che ε₂ sono sempre necessariamente maggiori di E_g ( a meno che non ci sia capitato di indovinare la funzione vera). E che se ε₂ <ε₁ , allora ε₂  è più approssimato all’energia e ψ₂ alla funzione d’onda.

Si possono quindi scegliere quante  ψ_n si vuole e calcolare i corrispondenti ε_n .

Sia ε_i il minore di tutti gli altri ε_n allora

1.       ε_i  sarà l’energia più vicina alla energia vera E_g
2.       ε_i  sarà sempre maggiore di E_g
3.       ψ_i sarà, di tutte le ψ quella più approssimata alla funzione vera ψ_g.

Scegliere delle ψ  isolate risulta, tuttavia inutile : così si considera contemporaneamente un’intera famiglia di ψ.  Questo si può fare scegliendo una funzione di prova con uno o più parametri variabili. Indicando tali parametri con c₁, c₂, … , ε è allora una funzione di c₁, c₂, … . Si scelgono poi i valori di c₁, c₂, …  che rendono minima la ε.

Questi valori corrispondono alla migliore funzione d’onda compatibile con il tipo di funzione originariamente scelta.

Naturalmente maggiore è il numero di parametri arbitrari c che si possono introdurre, più elastica è la funzione di prova e migliore la ψ finale.

Con un numero sufficiente di parametri ci si può avvicinare alla ψ vera, senza però mai raggiungerla, tranne casi molto rari.

Nella pratica l’introduzione di più parametri fa divenire sempre maggiore la mole di lavoro quindi è necessario trovare un compromesso tra precisione e praticità.