Equilibrio termico e rilassamento

All’equilibrio termico il numero di sistemi che occupano i livelli energetici segue la distribuzione di Boltzmann che rappresenta la distribuzione più probabile

L’attività spettroscopica dipende dal passaggio di molecole o atomi da un livello energetico a un altro e  dalla differenza di popolazione tra i livelli cioè dal numero di molecole o di atomi che si trovano nello stato da cui ha origine la transizione rispetto a quello dello stato di arrivo.

Il numero N_i di sistemi che si trovano nello stato i con energia E_i e quello N_f nello stato f con energia E_f stanno tra loro nel rapporto:

N_i/N_f = g_i / g_f   e^{-(Ei –Ef)/kT}

dove g_i e g_f  sono fattori che rappresentano la molteplicità dei due stati, k = 1.38∙10^-16 erg K^-1 è la costante di Boltzmann e T è la temperatura in gradi Kelvin.

E’ interessante avere un’idea dell’ordine di grandezza del fattore e^{-(Ei –Ef)/kT} a temperatura ambiente (T = 300 K) in corrispondenza di alcuni valori tipici di ΔE. Ad esempio si ha che tale fattore per i livelli di risonanza magnetica nucleare vale 0.9999, per i livelli rotazionali vale 0.9952, per quelli vibrazionali vale 0.612 e, infine, per i livelli elettronici vale 2.0 ∙ 10^-21.

Stati elettronici

In generale gli stati elettronici eccitati non sono mai termicamente popolati, i livelli vibrazionali più bassi associati allo stato elettronico fondamentale lo sono per qualche per cento mentre un gran numero di livelli rotazionali e quelli di risonanza magnetica nucleare e di spin elettronico associati al livello vibrazionale fondamentale risultano più che discretamente popolati.

Poiché la probabilità che un sistema, nel più basso dei livelli energetici, ha di assorbire un fotone è uguale alla probabilità che ha il sistema nello stato superiore di emettere un fotone, si ha che qualsiasi sistema in cui i due livelli siano ugualmente popolati (stato di saturazione) è completamente trasparente alla radiazione di frequenza corrispondente alla differenza di energia e che soltanto una diversità, anche lieve di livello di popolazione dei due livelli può produrre un effetto osservabile. Il processo di rilassamento energetico per ristabilire le condizioni di equilibrio termico dopo l’assorbimento di energia si rende necessario per raggiungere lo stato di saturazione che comprometterebbe la possibilità di ottenere lo spettro.

Probabilità della transizione

Per interpretare tale processo si supponga che il livello energetico superiore o eccitato sia occupato da N_i molecole, mentre il livello fondamentale sia occupato da N_f molecole e si indichi con P_fi la probabilità la probabilità della transizione i → f  e con P_if  la probabilità della transizione  f  → i . All’equilibrio termico si ha:

(N_i)_eq P_if  = (N_f)_eq P_fi

P_if / P_fi = (N_f)_eq /(N_i)_eq = e ^–ΔE/RT

Lontano dall’equilibrio termico la velocità della variazione di N_f e N_i dipende dalle rispettive probabilità e pertanto si ha:

– dN_i/ dt = dN_f/dt = N_iP_if – N_fP_fi

Riarrangiando:

d/dt ( N_f – N_i) = – ( 2 N_fP_fi – 2 N_iP_if) = – [2 N_fP_fi– 2(N_f)_eq P_fi – 2N_i P_if  +2 (N_i)_eq P_if ]

indicando con P il valore medio di P_if  e P_fi , con ΔN la differenza N_f – N_i e con (ΔN)_eq la differenza tra (N_f)_eq – (N_i)_eq si ottiene:

dΔN / dt = – 2 P[ΔN – (ΔN)_eq]

La velocità di ritorno alle condizioni di equilibrio termico è quindi proporzionale allo spostamento rispetto all’equilibrio. La soluzione della precedente equazione risulta essere:

ΔN – (ΔN)_eq = [ΔN – (ΔN)_eq]_o e^-t/τi

Tempo di rilassamento

Dove τ₁ = 1 / (2P) si chiama genericamente tempo di rilassamento ed è una misura della velocità secondo la quale lo stato eccitato può tornare allo stato di equilibrio. Secondo quest’ultima equazione la differenza tra l’eccesso di popolazione e il suo valore all’equilibrio raggiunge il valore massimo [ΔN – (ΔN)_eq]_o immediatamente dopo l’inizio della perturbazione elettromagnetica cioè per t=0 e si riduce di un tempo t = τ₁ di un fattore e.