Equazione di Nernst: calcolo della costante di equilibrio

L ‘equazione di Nernst consente la determinazione del potenziale di una cella in condizioni non standard relazionandolo con il quoziente di reazione e consente la determinazione accurata della costante di equilibrio. Utilizzando l’equazione di Nernst si può ottenere la  determinazione accurata della costante di equilibrio anche di equilibri eterogenei

Consideriamo la semireazione di riduzione:
Mn+(aq) + ne→ M(s)

Il potenziale elettrodico può essere rappresentato dalla seguente relazione:
E(Mn+/M) = E°(Mn+/M)  – RT/nF ln [M]/[Mn+]

Essendo la concertazione di M unitaria si ha:

E(Mn+/M) = E°(Mn+/M)  – RT/nF ln 1 /[Mn+]

In cui R è la costante dei gas ( 8.314 JK/mol) , F è la costante di Faraday (96487 C) , T la temperatura in Kelvin e [Mn+] la concentrazione molare dello ione.

Per la pila Daniell in cui avviene la reazione:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Si ha:
al catodo: E(Cu2+/Cu) = E°(Cu2+/Cu) – RT/2F ln 1/[Cu2+]

all’anodo: E(Zn2+/Zn) = E°(Zn2+/Zn) – RT/2F ln 1/[Zn2+]

Il potenziale della cella Ecell = E°(Cu2+/Cu) – E°(Zn2+/Zn) – RT/2F ln 1 /[Cu2+] + RT/2F ln 1/[Zn2+] = E°(cell) – RT/2F ln [Zn2+]/ [Cu2+]

Il potenziale della cella dipende sia dalla concentrazione dello ione rame che da quella dello ione zinco. Passando dai logaritmi naturali a quelli decimali, sostituendo i valori di R e di F e ponendo T = 298 K si ha:

Ecell = E°(cell) – 0.059/2 log [Zn2+]/ [Cu2+]

Il numero di elettroni scambiati deve essere uguale pertanto per la cella:

Ni(s) ∣Ni2+(aq) ∥ Ag+(aq) ∣ Ag(s)

La reazione è Ni(s) + 2 Ag+(aq) → Ni2+(aq) + 2 Ag(s)

Il potenziale della cella può essere scritto come:

Ecell = E°(cell) – RT/2F ln [Ni2+]/ [Ag+]2

Per la generica reazione

aA + bB → cC + dD

Ecell = E°(cell) – RT/nF ln [C]c[D]d/[A]a[B]b

Si noti che l’argomento del logaritmo non è altro che la costante di equilibrio.

Esercizi

Calcolare la costante di equilibrio relativa alla reazione Cu + Br2 ⇄ Cu2+ + 2 Br per la quale

cell = 0.75 V

Poiché all’equilibrio Ecell = 0

Si ha: E°(cell) = 0.059 /2 log K

0.75 = 0.059/2 log K

1.5/ 0.059 = 25.4 = log K

Da cui K = 1025.4 = 2.6 ∙ 1025

Calcolare la costante di equilibrio a 25 °C relativa alla reazione che avviene nella seguente cella elettrochimica:

Cu ∣Cu2+ (1 M) ∥ Ag+( 1 M) ∣Ag

La semireazione di riduzione è:

2 Ag+(aq)  + 2 e→ 2 Ag(s)   E° = + 0.799 V

La semireazione di ossidazione è:

Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e   E° = – 0.518 V

Per la reazione:

2 Ag+(aq)  + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu2+(aq)
cell = + 0.799 – 0.518 = + 0.281 V

Da cui:

cell = 0.059 / n log K

In cui n = 2

0.281 = 0.059 / 2 log K

9.52 = log K

Da cui K = 109.52 = 3.3 ∙ 109

 

Utilizzando i seguenti dati:

SO2(g) + 2 H2O(l) → SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e   E°ox = – 0.20 V

Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6 e → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)   E°red = + 1.33

Calcolare la costante di equilibrio della reazione complessiva

Per bilanciare la reazione occorre moltiplicare per 3 la prima semireazione:

3 SO2(g) +6 H2O(l) → 3 SO42-(aq) + 12 H+(aq) + 6 e

e sommarla alla seconda. Dopo le opportune semplificazioni si ha:

3 SO2(g) + Cr2O72-(aq) + 2 H+(aq) → 3 SO42-(aq) +  2 Cr3+(aq) + H2O(l)

Il bilanciamento tramite il metodo delle semireazioni ci consente di sapere che il numero di elettroni scambiati è pari a 6.

cell = E°ox + E°red = – 0.20 + 1.33 = + 1.13 V

1.13 = 0.059 /6 log K

115 = log K

Da cui K = 10115

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