Diagrammi di Latimer: energia libera, esempi

I diagrammi di Latimer, dovuti allo scienziato e inventore statunitense di origine africana Howard Lewis Latimer  sono una rappresentazione dei potenziali standard di riduzione di un elemento che ha più di un numero di ossidazione. I diagrammi Latimer o dei potenziali di riduzione mostrano i potenziali di riduzione standard che collegano vari stati di ossidazione di un elemento

Lo svantaggio principale della tabella dei potenziali standard di riduzione è che essa è strutturata tenendo conto del voltaggio correlato al processo, piuttosto che delle specie chimiche coinvolte. Tale tabella risulta di grande utilità se si vuole costruire una pila o utilizzare un processo elettrochimico in una tecnica analitica come, ad esempio nella determinazione della concentrazione di una specie, ma risulta poco pratica se si vuole comprendere la chimica di un elemento come ferro, rame o manganese coinvolto in reazioni redox.

Ad esempio se si vogliono informazioni in relazione alla reazione tra il ferro solido e un acido non ossidante come l’acido cloridrico la tabella dei potenziali normali di riduzione ci fornisce poche informazioni.

Il ferro esiste infatti sia come Fe²⁺ che come Fe³⁺ pertanto si deve stabilire in quale ione si trasforma il ferro metallico a seguito della reazione con l’acido. Le reazioni sono regolate dall’aspetto termodinamico che indica se esse avvengono spontaneamente: l’equazione che correla la spontaneità di una reazione con il potenziale è:

ΔG = – nFE

Essendo n il numero di elettroni coinvolti nella semireazione, F la costante di Faraday, E il potenziale della cella e ΔG l’energia libera di Gibbs.

I diagrammi di Latimer consentono di trovare la soluzione a un tale tipo di problema.

Costruzione dei diagrammi di Latimer 

Dalla tabella dei potenziali normali di riduzione si ha:

Fe²⁺ + 2 e^– → Fe    E = – 0.440 V  da cui: ΔG = – nFE = – 2F(- 0.400) = 0.800 F

Fe³⁺ +  e^– → Fe²⁺   E = + 0.771 V  da cui: ΔG = – nFE = – 1F(+0.771) = – 0.771 F

Sommiamo membro a membro le due semireazioni e, dopo aver semplificato, si ha:

Fe³⁺ +  3 e^– → Fe   ΔG= 0.800 F – 0.771 F = 0.109 F = (-2F – 1F) E

Quindi 0.109 F = (-2F – 1F) E = – 3F E

Da cui E = – 0.036 V che è il potenziale relativo alla semireazione Fe³⁺ +  3 e^– → Fe

Per rispondere alla domanda iniziale consideriamo la semireazione di ossidazione del ferro (II) che dà ferro metallico per la quale E = + 0.440 V e consideriamo la semireazione di ossidazione per la quale E = + 0.36 V.
Si nota che il potenziale relativo alla formazione di Fe²⁺ è maggiore rispetto a quella relativo alla formazione di Fe³⁺ così, anche se il potenziale realtivo alla formazione di Fe³⁺ è maggiore di zero per cui la reazione avviene spontaneamente a causa del fatto che il potenziale relativo alla formazione di Fe²⁺ è maggiore la reazione tenderà a fermarsi allo stato di Fe(II).

A questo punto possiamo costruire il diagramma di Latimer ponendo i termini dell’energia libera come multipli della costante di Faraday in funzione dello stato di ossidazione. I potenziali vengono quindi così diagrammati:

Fe³⁺  ( + 0.771   ) →  Fe²⁺  (- 0.440 ) →  Fe 

                        →    – 0.036   →

Come ulteriore esempio costruiamo il diagramma di Latimer per il rame; consideriamo le seguenti semireazioni che vengono tabulate:

Cu⁺ + 1 e^– →  Cu   E° = + 0.520 V   da cui: ΔG = – nFE = – 1 (F) 0.520

Cu²⁺ + 2 e^– → Cu⁺  E° = + 0.159 V  da cui: ΔG = – nFE = – 1(F) 0.159

Sommiamo membro a membro le due semireazioni e, dopo aver semplificato, si ha:

Cu²⁺ + 3 e^– → Cu   ΔG = –  0.520 F – 0.159 F = – 0.679 F

Quindi – 0.679 F = (- 1 F – 1F) E = – 2 FE

Da cui E = + 0.340 V

Il diagramma di Latimer diviene così:

Cu²⁺  ( + 0.159) → Cu⁺ (+ 0.520) → Cu

                     →  + 0.340  →