pH e contributo della dissociazione dell’acqua: equilibri

Nel calcolo del pH di acidi deboli se la concentrazione dell’acido non è molto bassa e se il valore della costante K_a non è particolarmente piccolo si assume che all’equilibrio la concentrazione C_a dell’acido sia molto maggiore rispetto a quella dello ione H⁺ e pertanto si può assumere che:
[H⁺] = √K_a∙C_a

Se tale approssimazione non è possibile la concentrazione idrogenionica viene calcolata risolvendo l’equazione di 2°:
K_a = (x)(x)/C_a-x
Essendo x = [H₃O⁺]

In entrambi i casi si è assunto che il contributo dello ione H⁺ dovuto alla dissociazione dell’acqua sia trascurabile.

Tale assunzione non può essere fatta se l’acido è molto debole e la soluzione poco concentrata.

Si supponga che l’acido HA abbia una concentrazione di 1.0 ∙ 10^-4 M e che la costante K_a sia pari a 1.0 ∙ 10^-10.
In tal caso risulterebbe che [H⁺] = 1.0 ∙ 10^-7 M e quindi pH = 7

E’ evidente che una soluzione per quanto diluita contenente un acido molto debole non possa avere un valore di pH corrispondente alla neutralità.

Si potrebbe quindi supporre che la concentrazione totale dello ione H⁺ sia pari alla somma della concentrazione proveniente dalla dissociazione dell’acido e della autodissociazione dell’acqua e porre quindi:
[H⁺] = 1.0 ∙ 10^-7 + 1.0 ∙ 10^-7 = 2.0 ∙ 10^-7 M con un conseguente valore di pH di 6.7

Equilibri simultanei

Questa ipotesi, tuttavia, non è corretta in quanto gli equilibri di dissociazione dell’acido e dell’acqua sono simultanei e interferiscono reciprocamente.
Consideriamo i due equilibri:
HA ⇌ H⁺ + A^–
H₂O ⇌ H⁺ + OH^–

Poiché si hanno così quattro incognite ovvero [H⁺]. [OH^–]. [HA] e [A^–] si devono trovare quattro equazioni.

Equazioni

Le prime due sono date dalle espressioni delle rispettive costanti di equilibrio:

K_a = [H⁺] [A^–]/[HA]  (1)
K_w = [H⁺][OH^–]  (2)

Una terza equazione ci viene data dal bilancio della carica in cui la somma delle concentrazioni degli ioni positivi deve essere uguale alla somma delle concentrazioni degli ioni negativi. In questo caso l’unico ione positivo è lo ione H⁺ mentre gli ioni negativi sono OH^– e A^–.
[H⁺]= [A^–] + [OH^–]  (3)

L’ultima equazione ci viene data dal bilancio di massa che considera il fatto che la concentrazione iniziale dell’acido è data dalla somma delle concentrazioni all’equilibrio di HA e di A^–:

[HA]_in = [HA]+[A^–]  (4)
Dalla (2) [OH^–] = K_w/[H⁺]
Sostituendo il valore di [OH^–] nella (3) si ha:
[H⁺]= [A^–] + K_w/[H⁺]

Ovvero:

[A^–] = [H⁺] – K_w/[H⁺]
Dalla (4) : [HA] = [HA]_in – [A^–] = [HA]_in – ([H⁺] – K_w/[H⁺])

Sostituendo i valori di [HA] e di [A-] nell’espressione della K_a  (1) si ottiene un’equazione che consente la risoluzione del problema