Sostituzione elettrofila al carbonio sp3

La sostituzione elettrofila su un atomo di carbonio ibridato sp³ avviene secondo tre meccanismi  indicati con S_E1, S_E2 e S_Ei.

Meccanismo S_E1

Il meccanismo di sostituzione elettrofila consiste di due stadi:

1)      R-Z  (lento) →  R^– + Z⁺ ( favorito da basi)

2)      R^– + E⁺ (veloce) → R-E

La reazione segue, infatti, una cinetica del primo ordine:

– d[RZ] / dt = k [RZ]

La stereochimica della S_E1 è strettamente legato alla struttura del carbanione intermedio: infatti se il carbanione è planare si deve avere racemizzazione, mentre se è piramidale e può mantenere questa struttura si deve avere ritenzione della configurazione. Anche un carbanione piramidale, d’altra parte, dà racemizzazione se non può conservare la sua struttura (effetto ombrello)

Gli alchilcarbanioni quasi sempre danno racemizzazione; in ogni caso si è osservato racemizzazione con carbanioni sia liberi che solvatati simmetricamente. Nei carbanioni stabilizzati per risonanza la stereochimica della S_E1 può essere influenzata da solventi.

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Meccanismo S_E2 e S_Ei

Il meccanismo di sostituzione elettrofila S_E2 è analogo a quello S_n2 , procedendo ambedue in un unico stadio in cui la rottura del legame con il gruppo uscente e la formazione del nuovo legame con l’elettrofilo sono sincrone. A differenza della S_n2, tuttavia, nella S_E2 si ha ritenzione della configurazione, in quanto l’agente elettrofilo attacca frontalmente il doppietto di legame σ con un suo orbitale vacante.

Quest’attacco non può essere realizzato nella S_n2 in quanto la particella reattiva (nucleofilo), non avendo orbitali vacanti, risente della repulsione dei suoi elettroni con quelli del legame σ C-gruppo uscente, per cui l’attacco deve avvenire da retro, provocando un’inversione della configurazione. La stadio intermedio della S_E2 è la formazione di un sistema a tre centri e due elettroni, in cui l’orbitale del legame C-E si riempie progressivamente mentre l’orbitale del legame C-Z si svuota.

Per quanto concerne il meccanismo S_Ei, esso è molto simile a quello S_E2. La differenza consiste nel fatto che una parte della molecola dell’elettrofilo assiste il gruppo uscente nell’eliminazione, formando con esso un legame contemporaneamente alla formazione del nuovo legame tra l’altra estremità della molecola e il substrato.

La reazione S_E2 avviene in un unico stadio, segue una cinetica del secondo ordine e presenta ritenzione di configurazione. Alcune S_E possono avvenire con meccanismi di addizione-eliminazione, eliminazione-addizione e con meccanismi ciclici.

Fattori che possono influenzare la reattività

Natura del substrato

Nel caso di reazioni con meccanismo S_E1 la presenza di gruppi elettrondonatori diminuisce la velocità della reazione, mentre la presenza di gruppi elettronattrattori l’aumentano. Questo comportamento è abbastanza prevedibile il quanto lo stadio che determina la velocità della reazione è analogo a quello dell’estrazione di un protone da un acido.

Per quanto concerne le reazioni S_E2si hanno dati contrastanti in quanto una minima variazione delle condizioni di reazione determina differenze di comportamento. sono note, infatti, diverse sequenze di reattività: metile > etile > isopropile > t-butile a conferma che la reazione è estremamente sensibile alle variazioni delle condizioni di reazione.

Effetto del gruppo uscente

La natura del legame C-Z gruppo uscente indirizza spesso la reazione verso un meccanismo piuttosto che un altro. Infatti, quanto maggiore è la polarità del legame C-Z tanto minore è la densità di carica su Z e tanto più agevole è la sua rimozione. Questo farebbe supporre che i gruppi uscenti di tipo metallico (forte polarità del gruppo C-Z) dovrebbero dare un meccanismo S_E1 mentre quelli contenenti il carbonio come gruppo uscente dovrebbero indirizzarsi verso reazioni con cinetiche del secondo ordine (S_E2_, S_Ei_{. .}Tuttavia si è osservato che si verifica esattamente il contrario e cioè che gruppi uscenti contenenti carbonio danno S_E1mentre quelli metallici danno S_E2_, ed S_Ei.

Effetto del solvente

Oltre al ruolo che il solvente riveste in alcune S_E1 , la natura del solvente può indirizzare verso un meccanismo piuttosto che un altro. Così un aumento della polarità del solvente indirizza la reazione verso un meccanismo S_E1 in cui il primo stadio è una ionizzazione piuttosto che verso una S_E2e S_Ei in cui non sono coinvolti ioni.

Nel caso delle reazioni S_E2e S_Ei si è osservato che solventi polari favoriscono reazioni S_E2dal momento che in questi solventi il gruppo Z’ dell’elettrofilo, non può assistere il gruppo uscente Z del substrato. Più precisamente si è osservato che in solventi polari (acido acetico, metanolo ecc.) si ha una sequenza metile > etile > isopropile per la reazione:

R₄Sn + X₂ → R₃SnX + RX

Mentre in solventi meno polari come tetracloruro di carbonio, clorobenzene ecc. l’ordine è metile < etile < isopropile a causa di effetti sterici e induttivi combinati