Reazione di Buchwald-Hartwig: meccanismo, accoppiamento ossidativo

La reazione di Buchwald-Hartwig detta anche amminazione di Buchwald-Hartwig è una reazione di accoppiamento ossidativo. Dalla reazione  si ottiene la formazione di un legame carbonio-azoto.

Tale reazione, su cui lavorarono indipendentemente l’uno dall’altro, fu pubblicata nel 1994 costituisce un metodo eccellente per ottenere ammine aromatiche.
L’utilità sintetica della reazione deriva dalla carenza di metodi alternativi per la sintesi di composti aromatici contenenti il legame C-N. Infatti  la sostituzione nucleofila aromatica, l’amminazione riduttiva o la reazione di Goldberg prevedono condizioni proibitive e scarsissime rese.

La reazione avviene  tra un alogenuro arilico e un’ammina primaria o secondaria in presenza di base forte e con il palladio che agisce da catalizzatore:

C6H5X + H-NR1R2 → C6H5N R1R2

La reazione comporta la formazione di un legame tra un atomo di carbonio ibridato sp2 e l’azoto mediato da un complesso di palladio

Questa reazione è un’importante alternativa alle sostituzioni aromatiche nucleofile che forniscono aniline, che generalmente richiedono condizioni meno favorevoli

 

Meccanismo

Il ciclo catalitico inizia con l’addizione ossidativa di un alogenuro arilico al palladio (0) a una velocità che è generalmente indipendente dalla struttura dell’ammina.  Il complesso arilpalladio (II) risultante reagisce con l’ammina e la base, determinando la formazione di un legame metallo-azoto. Se è usata una base molto forte si ha la deprotonazione dell’ammina con formazione di un’ammide che a sua volta attacca il palladio con fuoriuscita dell’alogenuro.

L’eliminazione riduttiva dà luogo alla formazione del prodotto di reazione e rigenera il catalizzatore. Questo stadio  influenza fortemente la velocità della reazione.  In generale, maggiore è la densità elettronica all’azoto, maggiore è la velocità dell’ eliminazione riduttiva.

Il meccanismo della reazione è rappresentato in figura:

Buchwald-Hartwig

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