Nitrocomposti alifatici: sintesi, reazioni

I nitrocomposti alifatici sono composti organici contenenti uno o più gruppi funzionali –NO₂ ed hanno formula generale R-NO₂. Essi sono spesso esplosivi specie se il composto è impuro e contiene più di un gruppo funzionale. Ad esempio l’ 1,2,3-trinitrossipropano più noto come nitroglicerina.

Al di là degli usi dei nitrocomposti quali esplosivi essi sono usati nell’ambito delle sintesi organiche a causa della versatilità del nitrogruppo che può essere trasformato in altri gruppi funzionali.

Sintesi

Il nitrometano, capostipite della serie omologa, può essere sintetizzato a partire dal sale sodico dell’acido cloroacetico e nitrito di sodio secondo la reazione;
ClCH₂COONa + NaNO₂ → CH₃NO₂ + NaCl + CO₂

I nitrocomposti alifatici possono essere sintetizzati per nitrazione degli alcani in fase di vapore. L’idrocarburo è riscaldato in presenza di acido nitrico ad una temperatura che varia, a seconda dell’alcano, tra i 150 e i 475°C.

Dalla nitrazione del propano si ottengono più prodotti quali 1-nitropropano, 2-nitropropano, nitroetano e nitrometano:

CH₃CH₂CH₃ + HNO₃ → CH₃CH₂CH₂NO₂ – CH₃CH(NO₂)CH₃ – CH₃CH₂NO₂– CH₃NO₂

I nitroalcani primari possono essere ottenuti facendo reagire un alogenuro alchilico con nitrito di argento:

R-X + AgNO₂ → RNO₂ + AgX

Questa è una reazione di sostituzione nucleofila in cui il doppietto elettronico dell’azoto presente nello ione nitrito attacca il carbonio legato all’alogeno con fuoriuscita dell’alogenuro e formazione del nitroalcano.

Gli alogenuri alchilici primari danno alte rese nei nitroalcani primari mentre gli alogenuri alchilici secondari e terziari danno basse rese.

I nitroalcani terziari possono essere ottenuti per ossidazione di ammine primarie in cui l’azoto è legato ad un carbonio terziario:

R₃C-NH₂ → R₃CNO₂

Come ossidante può essere usato permanganato di potassio.

Reazioni

• Riduzione

La riduzione del nitrogruppo dipende dall’agente riducente e dal pH e avviene in più stadi come può essere rappresentato dalla sequenza di reazioni:

– NO₂ → – N=O → -NH-OH → -NH₂

a) riduzione catalitica

I nitrocomposti vengono ridotti ad ammine primarie per idrogenazione catalitica usando, quale catalizzatore Ni, Pt o Pd

CH₃CH₂NO₂ → CH₃CH₂NH₂

b) i nitroalcani possono essere ridotti ad ammine primarie con litio alluminio idruro

c) i nitroalcani possono essere ridotti ad ammine primarie in ambiente acido per reazione con Zn, Sn o Fe. L’acido abitualmente utilizzato è HCl

d) i nitroalcani possono essere ridotti a idrossilammine in ambiente neutro in presenza di zinco e cloruro di ammonio:

CH₃CH₂NO₂ → CH₃CH₂NH-OH

Le idrossilammine riscaldate in presenza di una soluzione ammoniacale di nitrato di argento nota come reattivo di Tollens si ossidano a nitroso composti e riducono il reattivo di Tollens ad argento metallico che si deposita formando uno specchio.

Tale reazione è adoperata nell’ambito dell’analisi qualitativa per i nitrocomposti ed è nota come test di Baker-Mulliker

e) i nitroalcani, in presenza di cloruro di stagno (II) e HCl danno luogo alla formazione di una miscela di idrossilammine e ossime:

RCH₂NO₂ → RCH₂-NH-OH + RCH=N-OH

• Idrolisi

I nitroalcani primari vengono idrolizzati in presenza di acido cloridrico o di acido solforico all’ebollizione per dare una miscela di acido carbossilico e idrossilammine:

RCH₂NO₂ + H₂O → RCOOH + NH₂OH

Nelle stesse condizioni i nitroalcani secondari vengono idrolizzati per dare una miscela di chetone e e ossido di diazoto:

2 R₂CHNO₂ → 2 R₂C=O + N₂O

I nitroalcani terziari non danno luogo a idrolisi

• Formazione di sali in presenza di basi

Nei nitrocomposti alifatici l’idrogeno in α ha natura acida per l’effetto elettron-attrattore del nitrogruppo e possono essere quindi strappati da una base forte con formazione di un anione che viene sfruttato in molte reazioni.

ll gruppo –NO₂ presenta una tautomeria aci-nitro

e nella formazione del sale lo ione idrossido sottrae l’idrogeno in α per dar luogo a un anione stabilizzato per risonanza.

• Reazione con i sali

L’idrolisi acida di un sale di nitroalcani primari o secondari dà luogo alla formazione di un’aldeide o di un chetone e monossido di diazoto. Tale reazione è detta reazione di Nef

• Reazione con aldeidi o chetoni

In tale reazione, detta reazione di Henry, un nitroalcano con idrogeno in α reagisce con un’aldeide o un β-nitroalcol