Ammonolisi: esempi, aspetti cinetici e termodinamici

La formazione di anilina C₆H₅NH₂ da clorobenzene e ammoniaca rientra nella classe generale delle reazioni indicate con il termine di ammonolisi. Un esempio è la sostituzione nucleofila aromatica. In queste sostituzioni una specie nucleofila che ha una carica negativa o un doppietto elettronico facilmente disponibile come OH^–, OR^–, NH₂^–, NH₃ si unisce a una carbonio aromatico espellendo un sostituente già presente come –Cl, -SO₃H, -N₂⁺.

Queste reazioni sono particolarmente favorite quando nell’anello aromatico sono presenti gruppi attivanti.

La preparazione di ammine aromatiche da alogeno derivati è applicata industrialmente nelle sintesi di intermedi per coloranti.

Reazioni di ammonolisi

L’ammonolisi è il processo di formazione di ammine in cui si utilizzano ammoniaca o ammine primarie e secondarie. Queste reazioni possono anche includere l’idroammonolisi in cui le ammine vengono formate direttamente da composti carbonilici utilizzando una miscela ammoniaca-idrogeno e un catalizzatore per l’idrogenazione.

I quattro principali tipi di reazione di ammonolisi sono:

-doppia decomposizione in cui l’ammoniaca viene scissa nella funzione amminica -NH₂ che diventa parte dell’ammina, e un atomo di idrogeno che reagisce con un radicale

-disidratazione, in cui l’ammoniaca reagisce per produrre acqua e ammine

-addizione semplice, in cui entrambi i frammenti della molecola di ammoniaca  diventano parte della nuova ammina

-altre reazioni in cui l’ammoniaca reagisce con i prodotti amminici per formare derivati ​​amminici secondari e derivati ​​amminici terziari.

Tuttavia, tipicamente, i principali prodotti dell’ammonolisi sono l’acido carbammico (H₂NCOOH), i derivati ​​dell’etanolammina (HOCH₂CH₂NHR) e i derivati ​​dell’alchilammina (RNH₂).

Termodinamica

La variazione di  entalpia della reazione di amminazione del clorobenzene:

C₆H₅Cl + NH₃ → C₆H₅NH₂ + HCl

è pari a ΔH°₂₉₈ = – 3.4 kcal/mol mentre la variazione di energia libera ΔG°₂₉₈ = – 2.87 kcal/mol. Ciò implica che la reazione è lievemente esotermica e, a temperature moderate, relativamente favorita.

Le reazioni nucleofile, fra cui l’amminazione di cloroderivati aromatici sono molto favorite nei casi in cui l’atomo di cloro sia attivato dalla presenza, nelle posizioni orto e/o para di gruppi elettronattrattori come nitro, ciano, carbonile ecc.

Un esempio tipico è dato dalla etossilazione del para-nitroclorobenzene con etossido di sodio:

O₂NC₆H₄Cl + CH₃CH₂O^– ⇄ O₂NC₆H₄OCH₂CH₃ + Cl^–

L’effetto attivante del nitrogruppo che è un forte elettronattrattore sull’atomo di alogeno unito al carbonio aromatico deriva dalla stabilizzazione per risonanza degli intermedi per effetto della delocalizzazione della carica negativa.

L’amminazione del clorobenzene viene effettuata in fase liquida mediante ammoniaca in soluzione acquosa e in presenza di 0.1-0.2 moli di ossido di rame (I) per ogni mole di clorobenzene.

Cinetica

I fattori che maggiormente influiscono sulla velocità dell’ammonolisi e sulla sua selettività sono:

1)      Agitazione

2)      Temperatura

3)      Rapporto molare clorobenzene /ammoniaca

Il clorobenzene è pressoché  insolubile nella fase acquoso-ammoniacale e la reazione ha luogo quasi esclusivamente al limite di separazione tra le due fasi: l’agitazione è quindi indispensabile per rendere massima la superficie interfacciale fra le due fasi liquide.

L’ammonolisi è molto lenta al di sotto dei 160°C e procede rapidamente a 210°C. A temperature più elevate interviene una decomposizione del prodotto di reazione. La temperatura ottimale è quindi compresa tra 190 e 210 °C. A queste temperature , con un rapporto molare ammoniaca/clorobenzene di 5:1 e con una concentrazione dell’ammoniaca nella soluzione acquosa pari al 28% la pressione totale è di 60-65 atm.

La reazione è condotta in autoclavi provviste di agitazione, in sistema continuo o discontinuo, o in reattori tubolari. All’uscita dal reattore, dopo raffreddamento, la massa di reazione è fatta decantare. Si separano le due fasi, delle quali una è la fase organica di colore bruno scuro, più pesante, che contiene principalmente anilina e l’altra è la fase acquosa ammoniacale incolore e più leggera.

Per recuperare l’anilina e gli altri prodotti dal grezzo di reazione la fase organica è trattata con idrossido di sodio. Per distillazione si raccoglie una prima frazione costituita da anilina e acqua. Dopo la separazione dell’acqua e rettifica si ottiene anilina con una purezza del 98-99%.