Alchilazione dei carboidrati: meccanismo, reazione di Williamson

L’ alchilazione dei carboidrati è una reazione di sostituzione nucleofila che avviene con meccanismo SN2 . La conversione dei carboidrati in carbossilati o policarbossilati è un modo  per utilizzare le fonti rinnovabili.

I policarbossilati ottenuti possono mostrare proprietà uniche o entrare in concorrenza con materiali ottenuti da fonti non rinnovabili come i poliacrilati. I metodi per introdurre gruppi carbossilati includono l’ossidazione dei carboidrati e l’alchilazione dei carboidrati. In tali reazioni sono utilizzate sia la catalisi eterogenea che omogenea.
I carboidrati si suddividono in monosaccaridi, disaccaridi e polisaccaridi.

Un monosaccaride è una delle fonti energetiche dell’organismo e può dimerizzare, tramite legame glicosidico per dare un disaccaride o polimerizzare per dare un polisaccaride.

nanofibre di cellulosa
cellulosa

I polisaccaridi possono sia fungere la riserva energetica di glucosio che assolvere ad altri compiti quali i polisaccaridi di sostegno che permettono la struttura di un tessuto specie nei vegetali e tra questi ricordiamo la cellulosa. Vi sono poi i polisaccaridi specializzati per determinate funzioni chimico-biologiche.

L’alchilazione è quella reazione in cui un gruppo alchilico sostituisce un atomo presente sul substrato. Nel caso specifico della reazione di alchilazione dei carboidrati è sostituito un atomo di idrogeno legato ad un ossigeno del gruppo –OH. I gruppi –OH presenti in un carboidrato, infatti, danno le reazioni tipiche degli alcoli quali alchilazione e acilazione.

I carboidrati  possono essere alchilati per trattamento con ioduro di metile  CH3I o dimetilsolfato  (CH3)2SO4   in presenza di un agente basico che favorisca la deprotonazione dei gruppi OH.

alchilazione dei carboidrati

Meccanismo di alchilazione dei carboidrati

Un gruppo –OH appartenente ad un carboidrato, in ambiente basico, dà lo ione –Oche attacca un alogenuro alchilico R-X per dare l’etere –OR in una  di sostituzione di tipo SN2

Tale reazione, dovuta al chimico londinese Alexander William Williamson nota come reazione di Williamson, fu sviluppata nel 1850 avviene tra un alcossido e un alogenuro alchilico primario in presenza di Ag2O.

williamson

La metilazione può essere effettuata con CH3I mentre la sostituzione dell’idrogeno con un gruppo fenilico può essere fatta con un alogenuro arilico.

L’alchilazione di un carboidrato è una reazione che spesso viene effettuata con lo scopo di ottenere un prodotto che agisca da gruppo protettore per il gruppo –OH.

Molecole polifunzionali come i carboidrati, infatti, richiedono frequentemente la protezione selettiva delle funzioni idrossiliche.

Gli obiettivi principali della protezione di un alcol sono rappresentati dall’esigenza di ridurre:

  •  l’acidità del protone alcolico
  •  la nucleofilicità/basicità dei doppietti elettronici dell’atomo di ossigeno
  •  prevenire l’eventuale reattività del carbonio in  α al gruppo OH.

I gruppi protettori più comunemente utilizzati per la protezione degli alcoli sono gli eteri oltre agli acetali e agli esteri. Una delle caratteristiche più interessanti degli eteri è la loro elevata stabilità anche in condizioni di reazione drastiche; questo costituisce, tuttavia,  un punto debole in quanto, ad eccezione del metil etere, la fase di deprotezione non avviene in condizioni blande.

La reazione è reversibile in presenza di ambiente acido.

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