La determinazione sperimentale della velocità di una reazione è fatta misurando la concentrazione di una specie in un momento particolare della reazione
Si procede misurando l’assorbanza esibita da una specie a concentrazione nota e costruendo una retta di taratura che consente, per interpolazione, nota l’assorbanza di determinare la concentrazione della specie incognita. Si consideri la generica reazione:
X + 2 Y → Z
Velocità di una reazione
Si definisce velocità di reazione la variazione della concentrazione di un prodotto o di un reagente per unità di tempo:
v = – ∆X/ ∆t = – ∆Y/ 2 ∆t = ∆Z/∆t
Nella forma generale la velocità di una reazione è pari a:
v = k [X]m [Y]n
in cui m ed n sono abitualmente, ma non sempre, numeri interi e devono essere determinati sperimentalmente e k è la costante di velocità della reazione che dipende dalla temperatura.
Ordine di reazione
Supponiamo che la velocità della reazione sia v = [X][Y]2 ovvero m = 1 e n = 2: ciò implica che la reazione è del primo ordine rispetto a X e del secondo ordine rispetto a Y.
Dire che una reazione è del primo ordine rispetto a X significa che:
– la velocità è proporzionale a [X]1 ovvero che raddoppiando [X] la velocità raddoppia : (2)1 = 2 e triplicando [X] la velocità triplica (3)1= 3
– Dire che una reazione è del secondo ordine rispetto a Y significa che la velocità è proporzionale a [Y]2 ovvero che raddoppiando [Y] la velocità quadruplica: (2)2 = 4 e triplicando [Y] la velocità diventa nove volte maggiore (3)2 = 9
Metodo delle velocità iniziali
Per la determinazione sperimentale della velocità di una reazione si può usare il metodo delle velocità iniziali. La reazione è ripetuta variando la concentrazione iniziale delle specie. La dipendenza della velocità iniziale con la concentrazione iniziale delle specie ci fornisce indicazioni per la determinazione. Ad esempio, si supponga che, per la reazione si siano avuti i seguenti dati sperimentali:
A + 2 B → C + 2 D
si siano avuti i seguenti dati sperimentali:
| esperienza | [A]o mol/L | [B]o mol/L | Velocità iniziale mol/L s |
|
1 |
0.10 | 0.10 | 3.0 ∙ 10-4 |
|
2 |
0.20 | 0.30 | 7.2 ∙ 10-3 |
|
3 |
0.30 | 0.10 | 8.1 ∙ 10-3 |
|
4 |
0.20 | 0.60 | 1.44 ∙ 10-2 |
I dati delle concentrazioni iniziali possono essere usati per determinare gli esponenti m ed n presenti nella forma generale della velocità della reazione:
v = k [A]m [B]n
Conviene effettuare due esperimenti in cui solo una delle due concentrazioni vari e trovare la dipendenza della velocità in funzione della concentrazione iniziale.
Consideriamo l’esperienza 1 e 3 in cui la concentrazione di B è mantenuta invariata: inserendo i dati nella forma generale della velocità di reazione si ha:
v (esperienza 3) = k [A]om (esperienza 3) [B]on (esperienza 3)
v (esperienza 1) = k [A]om (esperienza 31) [B]on(esperienza 1)
dividendo membro a membro le due equazioni si ha:
v (esperienza 3) / v (esperienza 1) = k [A]om (esperienza 3) [B]o (esperienza 3) / k [A]om (esperienza 1) [B]on(esperienza 1)
semplifichiamo nel secondo membro dell’equazione sia k che [B]o risultando tali valori uguali e si ottiene:
v (esperienza 3) / v (esperienza 1) = [A]om (esperienza 3) / [A]om (esperienza 1)
da cui si ha:
8.1 ∙10-3/ 3.0 ∙10-4 = (0.30/ 0.10)m
27 = 33 ovvero poiché 27 = 33 si ha che m = 3
Per trovare n consideriamo le esperienze 2 e 4 nelle quali la concentrazione di A rimane invariata. Usando le stesse considerazioni fatte in precedenza si ha:
v (esperienza 4) / v (esperienza 2) = [B]on (esperienza 3) / [B]on (esperienza 1)
da cui sostituendo i dati sperimentali:
1.44 ∙10-2/ 7.2 ∙10-3 = (0.60/0.30)n
Da cui si ottiene: 2 = 2n ovvero n = 1
La legge della velocità relativa alla reazione assume la forma:
v = k [A]3[B]
Ottenuta questa espressione la costante di velocità è pari a:
k = v/[A]3[B]
pertanto k può essere determinata sostituendo i dati sperimentali; facendo riferimento, ad esempio, ai dati dell’esperienza 1 si ha:
k = 3.0 ∙ 10-4 mol/L s / (0.10 mol/L)3 (0.10 mol/L) = 30 L3/mol3 s