Potenziometria diretta e indiretta, potenziometro

La potenziometria è una tecnica di analisi elettrochimica basata sulla misura della differenza di potenziale di una cella galvanica in assenza quasi totale di corrente
Il potenziale di una cella elettrochimica è legato alle concentrazioni delle specie coinvolte nelle reazioni agli elettrodi; pertanto la misura del potenziale di una pila è utilizzata per la determinazione delle concentrazioni delle specie in soluzione.

Nella  potenziometria diretta si misura il potenziale di una cella per determinare la concentrazione di una specie.  Nella potenziometria  indiretta (titolazioni potenziometriche) si misura la variazione del potenziale di una cella durante una titolazione per determinarne il punto finale. E’ quindi necessario un potenziometro, ovvero un dispositivo in grado di misurare la differenza di potenziale tra i due elettrodi.

Attraverso il potenziometro si può quindi  valutare la forza elettromotrice di una pila misurando la differenza di potenziale ai capi di questa senza che venga assorbita corrente, cioè in condizioni in cui la forza elettromotrice coincide con la differenza di potenziale ai morsetti. E’ necessario infatti operare in condizioni di reversibilità termodinamica, cioè senza passaggio di corrente altrimenti variano le concentrazioni e, di conseguenza, il potenziale E.

Schema di un potenziometro

In figura è riportato lo schema di un potenziometro:

Esso è costituito da un alimentatore, una resistenza variabile SW, un elettrodo di lavoro W, un controelettrodo C, un interruttore T, un amperometro i che misura la corrente che passa attraverso la cella elettrochimica.

Per la legge di Ohm la corrente che attraversa la parte alta del circuito è data da:

i_up = E_PS/R_ab

dove E_PS è il potenziale dell’alimentatore e R_ab è la resistenza tra i punti a e b.

Analogamente la corrente che attraversa la parte bassa del circuito è data da:

i_low = E_cell/R_cb

dove E_cell è la differenza di potenziale tra l’elettrodo di lavoro e il controelettrodo e R_cb è la resistenza tra i punti b e c.

Quando i_up = i_low = 0 non passa corrente attraverso l’amperometro e si ha:

E_PS/R_ab = E_cell/R_cb

Il potenziale della cella elettrochimica è dato dall’equazione:

E_cell = E_PS R_cb /R_ab  (1)

Per determinare E_cell si chiude il circuito tramite l’interruttore e si rileva la corrente che attraversa l’amperometro. Se la corrente è diversa da zero si regola la resistenza variabile e si fa un’ulteriore misurazione reiterando il processo fin quando la corrente sia pari a zero.

Quando la corrente vale zero si usa l’equazione (1) per calcolare E_cell.

La chiusura  momentanea dell’interruttore  minimizza la corrente che passa attraverso la cella e limita la variazione della composizione della cella elettrochimica infatti se  corrente totale è trascurabile, la variazione di concentrazione della analita è insignificante.