Determinazione delle costanti di un acido diprotico

La determinazione delle costanti di equilibrio di un acido diprotico può essere fatta mediante titolazione.
Le costanti di equilibrio di un acido diprotico possono essere determinate tramite titolazione con una base forte. Si consideri l’acido diprotico H₂A: esso si dissocia secondo i seguenti equilibri:
H₂A + H₂O ⇌ HA^– + H₃O⁺
HA^– + H₂O ⇌ A^2- + H₃O⁺

Questi equilibri sono regolati dalle due costanti K_a1 e K_a2 le cui espressioni sono rispettivamente:
K_a1 = [HA^–][ H₃O⁺]/[H₂A]   (1)
K_a2 = [A^2-][ H₃O⁺]/[HA^–]     (2)

Nel corso della titolazione il bilancio di massa e di carica viene mantenuto quindi la concentrazione totale di H₂A è pari a:
[H₂A]_T = [H₂A] + [HA^–] + [A^2-]    (bilancio della massa)   (3)

Per scrivere il bilancio della carica si tiene presente che la somma delle concentrazioni delle specie cariche negativamente è pari alla somma delle specie cariche positivamente:
[HA^–] +2 [A^2-] + [OH^–] = [Na⁺] + [H₃O⁺]   (4)

Determinazione di K_a1

Il valore di K_a1 può essere calcolato dai dati della titolazione dopo aver aggiunto un volume di titolante pari a metà del volume corrispondente al primo punto equivalente quando [HA^–] è molto maggiore di [A^2-] e [H₃O⁺] è molto maggiore di [OH^–]. In tali condizioni le equazioni (3) e (4) possono essere scritte come:

[H₂A]_T = [H₂A] + [HA^–]    (5)
[HA^–] = [Na⁺] + [H₃O⁺]    (6)

Sostituendo nella (5) il valore di [HA] presente nella (6) si ha:
[H₂A]_T = [H₂A] + [Na⁺] + [H₃O⁺]   

Da cui:
[H₂A] = [H₂A]_T – ([Na⁺] + [H₃O⁺])  (7)

Sostituendo nella (1) il valore di [H₂A] ricavato nella (7) e il valore di [HA^–] ricavato nella (6) si ha:
K_a1 = ([Na⁺] + [H₃O⁺])[H₃O⁺]/[H₂A]_T – ([Na⁺] + [H₃O⁺])  (8)

Supponendo di aver messo un certo volume di acido  in una data quantità di acqua e che sia nota la molarità della base titolante possono essere calcolati tutte le specie presenti in soluzione alla metà del volume del primo punto equivalente:
[Na⁺] = M_NaOH  ∙ V_NaOH/ V_NaOI + V_iniziale
[H₂A]_T = M_H2A ∙ V_H2A/ V_NaOI + V_iniziale
[H₃O⁺] = 10^-pH

Determinazione di K_a2

Nella regione tra il primo e il secondo punto equivalente si verifica che [HA^–] >> [H₂A]  e pertanto la (3) può essere scritta come:
[H₂A]_T =  [HA^–] + [A^2-]    (9)

Inoltre in queste condizioni si ha che [Na⁺] >> [H₃O⁺] e [H₃O⁺] >> [OH^–] e pertanto la (4) può essere scritta come:
[HA^–] +2 [A^2-]  = [Na⁺]   (10)

Da cui  [HA^–] = – 2 [A^2-]  + [Na⁺]

Sostituendo il valore di [HA^–] nella (9) si ha:
[H₂A]_T =  – 2 [A^2-]  + [Na⁺]  + [A^2-]   = [Na⁺] – [A^2-]  (10)
Da cui [A^2-] = – [H₂A]_T + [Na⁺]   (11)

Dalla (9) si ha [A^2-] = [H₂A]_T –  [HA^–]
Sostituendo tale valore nella (10) si ha:
[Na⁺] = [H₂A]_T + [A^2-] = [H₂A]_T + [H₂A]_T –  [HA^–] da cui:
[HA^–]= 2 [H₂A]_T – [Na⁺]  (12)
Sostituendo nella (2) i valori di  [HA^–] e di [A^2-] ricavati nella (12) e nella (11) si ha:
K_a2 = [A^2-][ H₃O⁺]/[HA^–]     = (- [H₂A]_T + [Na⁺]  )[H₃O⁺]/2 [H₂A]_T – [Na⁺]