Una reazione è detta di equilibrio se, una volta giunta a completezza , oltre ai prodotti sono ancora presenti i reagenti. Ad esempio, il processo di Haber, per la sintesi dell’ammoniaca a partire da azoto e idrogeno, non giunge a completezza, ma raggiunge uno stato di equilibrio in cui sono presenti sia l’ammoniaca che l’azoto e l’idrogeno.
Si dice che una reazione ha raggiunto l’equilibrio quando la velocità di formazione dei prodotti è uguale alla velocità di formazione dei reagenti.
I coefficienti stechiometrici giungono in aiuto nella risoluzione di alcuni problemi come, ad esempio, nel calcolo delle concentrazioni all’equilibrio di tutte le specie. Si supponga infatti che in un recipiente del volume di 1.00 L vengano poste 1.00 moli di N2 e 3.00 moli di H2. Se, una volta stabilito l’equilibrio le moli di ammoniaca formate sono 0.080, si possono conoscere le quantità delle altre specie presenti.
Rappresentiamo in una I.C.E. chart i dati in nostro possesso tenendo conto che, essendo il volume del recipiente uguale a 1.00 L il numero di moli di ciascuna specie è uguale alle rispettive concentrazioni.
| N2 | 3 H2 | ⇄ | 2 NH3 | |
| Stato iniziale | 1.00 | 3.00 | ||
| Variazione | – x | – 3x | +2x | |
| All’equilibrio |
Dai dati sappiamo che 2x = 0.080 da cui x = 0.040 quindi possiamo riempire la I.C.E. chart tenendo conto di questo dato:
| N2 | 3 H2 | ⇄ | 2 NH3 | |
| Stato iniziale | 1.00 | 3.00 | ||
| Variazione | – x | – 3x | +2x | |
| All’equilibrio | 1.00 – 0.040= 0.960 | 3.00 – 3(0.040) = 2.88 | 0.080 |
Consideriamo la reazione : aA + bB ⇄ cC + dD dove A e B sono i reagenti e C e D sono i prodotti di reazione; a, b, c e d sono i rispettivi coefficienti stechiometrici.
L’espressione della costante di equilibrio si ottiene moltiplicando le concentrazioni dei prodotti e dividendo per il prodotto delle concentrazioni dei reagenti ed elevando ciascuna concentrazione ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico di ciascuna specie:
K = [C]c [D]d/ [A]a[B]b
La costante di equilibrio è data dal valore ottenuto quando vengono sostituite le concentrazioni all’equilibrio di ciascuna specie ed è costante anche se il sistema all’equilibrio viene perturbato variando, ad esempio la pressione o il volume. Solo una variazione di temperatura porta ad una variazione della costante di equilibrio.
Riconsideriamo la reazione N2 + 3 H2 ⇄ 2 NH3 e analizziamola da un punto di vista cinetico. La velocità della reazione diretta è data da:
vdir = kdir [NH3]2 mentre la velocità della reazione inversa è data da vinv = kinv[N2][H2]3 . Poiché l’equilibrio si stabilisce quando la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa si ha:
kdir [NH3]2 = kinv[N2][H2]3 ovvero riarrangiando tale espressione:
kdir/ kinv = [NH3]2/ [N2][H2]3 quindi la costante di equilibrio K è data da kdir/ kinv
per calcolare la costante di una data reazione ad una certa temperatura si devono determinare sperimentalmente le concentrazioni delle varie specie all’equilibrio e sostituirle nell’espressione della costante.
Esercizi
Ad esempio si consideri la reazione:
CO(g) + 3 H2(g) ⇄ CH4(g) + H2O(g)
per la quale sono state determinate le seguenti concentrazioni all’equilibrio delle varie specie:
[CO] = 0.0613 M; [H2] = 0.1839 M; [CH4] = 0.0387 M; [H2O] = 0.0387 M. Allora sostituendo tali valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha che:
K = [CH4][H2O] / [CO][H2]3 = (0.0387)(0.0387) / 0.0613( 0.1839)3 = 3.93
Nel caso di equilibri eterogenei ovvero in quelle reazioni in cui una o più specie si trova in una fase diversa si deve tener conto che queste non compaiono nella costante di equilibrio.
Così, ad esempio, per la reazione: C(s) + H2O(g) ⇄ CO(g) + H2(g)
L’espressione della costante di equilibrio contiene solo quelle specie che si trovano in fase gassosa ed è espressa dalla relazione:
K = [CO][H2] / [H2O]