Ioni metallici, in particolare metalli di transizione, possono legarsi a uno o più leganti per dare specie dette ioni complessi.
I complessi sono formati per reazione di un acido e di una base di Lewis fra un catione metallico e delle molecole neutre o degli anioni mono o poliatomici
La formazione dei complessi in soluzione acquosa può essere rappresentato dalla reazione :
M + nL ⇄ MLn
La stabilità dei complessi è definita quantitativamente dalla costante di stabilità o costante di formazione relativa all’equilibrio:
M + nL ⇄ MLn
Da cui Kf = [MLn] / [M][L]n
A volte si ricorre alla costante di instabilità o di dissociazione Kd = 1/Kf = [M][L]n / [MLn]
Consideriamo la seguente serie di equilibri successivi fra uno ione centrale M e un legante L in grado di formare con lo ione metallico complessi ML, ML2, ML3, …, MLi dove i può assumere valori 1,2,3… fino ad arrivare al numero di coordinazione i. Trascurando, per semplicità di scrittura, le cariche elettriche si ha:
M + L ⇄ ML K1 = [ML]/ [M][L]
ML + L = ⇄ ML2 K2 = [ML2]/ [ML][L]
La specie ML2 coordina un altro legante:
ML2 + L ⇄ ML3 K3 = [ML3]/ [ML2][L]
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MLi-1 + L ⇄ MLi Ki = [MLi]/ [MLi-1][L]
Le costanti K1, K2, K3,… Ki si chiamano costanti consecutive o costanti di stabilità parziali. Spesso, in loro vece, si utilizzano i prodotti delle costanti parziali:
β1 = K1K2 e a seguire: β2 = K1K2K3; βi = K1K2K3…Ki
I prodotti β1, β2, β3 ecc. si chiamano costanti di stabilità globali.
La somma delle reazioni graduali di formazione del complesso dà la reazione globale. La costante di formazione βn è data dalla:
βn = K1 · K2 · … Kn
Esercizi
1) Calcolare la frazione di ferro (III) presente come Fe3+ in una soluzione inizialmente 0.10 M di Fe3+ e 1.0 M di SCN– ( Kf = 2.3∙103) tenendo conto che l’equilibrio di complessazione è il seguente: Fe3+(aq) + 2 SCN–(aq) ⇄ Fe(SCN)2(aq)
La condizione iniziale è:
Fe3+(aq) | + | 2 SCN–(aq) | ⇄ | Fe(SCN)2(aq) | |
condizione iniziale | 0.10 | 1.0 | // |
Il quoziente di reazione, poiché [Fe(SCN)2] = 0 assume valore zero inferiore al valore di Kf e pertanto la reazione decorre verso destra. Inoltre essendo il valore di Kf molto elevato si può ritenere che tutto lo ione ferro reagisca trasformandosi nel complesso Fe(SCN)2.
Costruiamo una I.C.E. chart:
Fe3+(aq) | + | 2 SCN–(aq) | ⇄ | Fe(SCN)2(aq) | |
condizione iniziale | 0.10 | 1.0 | // | ||
variazione | – 0.10 | -0.10 ∙ 2 = – 0.20 | +0.10 | ||
equilibrio | // | 0.80 | 0.10 |
Possiamo ora assumere che la reazione decorra verso sinistra dall’equilibrio intermedio e quindi:
Fe3+(aq) | + | 2 SCN–(aq) | ⇄ | Fe(SCN)2(aq) | |
condizione iniziale | // | 0.80 | 0.10 | ||
variazione | + x | + 2x | – x | ||
equilibrio | x | 0.80 +2x | 0.10-x |
Sostituendo questi dati nell’espressione della costante di equilibrio si ha:
Kf = 2.3 ∙ 103= [Fe(SCN)2]/ [Fe3+][ SCN–]2 = (0.10-x)/ (x)(0.80+2x)2
Trascurando la x sottrattiva rispetto a 0.10 e la x additiva rispetto a 0.80 si ha:
Kf = 2.3 ∙ 103= 0.10/ x(0.80)2
Da cui x = 6.8 ∙ 10-5
Il valore della x particolarmente basso conferma che la x poteva essere trascurata.
Si ha quindi che [Fe3+] = 6.8 ∙10-5 M
2) Calcolare la concentrazione di Cu2+ in una soluzione inizialmente 0.10 M di Cu2+ e 1.0 M di NH3. (Kf = 2.1 ∙ 1013) ) tenendo conto che l’equilibrio di complessazione è il seguente: Cu2+(aq) + 4 NH3 (aq) ⇄ Cu(NH3)42+(aq)
La condizione iniziale è:
Cu2+(aq) | + | 4 NH3(aq) | ⇄ | Cu(NH3 )42+(aq) | |
condizione iniziale | 0.10 | 1.0 | // |
Il quoziente di reazione, poiché [Cu(NH3)42+] = 0 assume valore zero inferiore al valore di Kf e pertanto la reazione decorre verso destra. Inoltre essendo il valore di Kf molto elevato si può ritenere che tutto lo ione rame reagisca trasformandosi nel complesso Cu(NH3)42+.
Costruiamo una I.C.E. chart:
Cu2+(aq) | + | 4 NH3(aq) | ⇄ | Cu(NH3 )42+(aq) | |
condizione iniziale | 0.10 | 1.0 | // | ||
variazione | – 0.10 | – 0.10 ∙ 4 | + 0.10 | ||
equilibrio | // | 0.6 | 0.10 |
Possiamo ora assumere che la reazione decorra verso sinistra dall’equilibrio intermedio e quindi:
Cu2+(aq) | + | 4 NH3(aq) | ⇄ | Cu(NH3 )42+(aq) | |
condizione iniziale | // | 0.6 | 0.10 | ||
variazione | + x | + 4x | -x | ||
equilibrio | x | 0.6+4x | 0.10-x |
Sostituendo questi dati nell’espressione della costante di equilibrio si ha:
Kf = 2.1 ∙ 1013= [Cu(NH3)42+]/[ Cu2+][ NH3]4= 0.10-x/x(0.6+4x)4
L’elevato valore di Kf implica che solo una piccola parte di Cu(NH3)42+ si dissocia e quindi è trascurabile sia la x additiva che quella sottrattiva. Si può quindi scrivere:
Kf = 2.1 ∙ 1013= 0.10/ x(0.6)4
Da cui x = 3.7 ∙ 10-14
Si ha quindi: [Cu2+] = 3.7 ∙ 10-14M